含氟羧酸酯共聚物的合成及對惠州原油降凝評價

張國欣，胡廷，張勇，陸原，王永軍，李羽

(中海油(天津)油田化工有限公司，天津 300458)

降凝劑在高含蠟原油開采和運輸過程中發揮著重要作用，其降凝機理主要是通過改變原油中蠟晶的三維網狀結構，來降低原油凝固點，改善原油低溫流動性。目前，國內外應用較多的降凝劑多為丙烯酸烷基酯類二元或多元共聚物以及復配物。國內研制出來的WHP系列、GY系列、CE系列及BEM系列等降凝劑也多為乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物，雖然實現了工業化應用，也取得了一些經濟效益，但針對特殊高含蠟原油的性質特點，現有的降凝劑還是無法滿足這類原油低溫的流動性能。

含氟聚合物是20世紀40年代開發的高分子材料，隨著科學與技術的進步，使得含氟聚合物得到了很大的發展[1-7]，由于氟原子結構上的特點，將氟原子引入到高分子中，使得高分子含氟聚合物材料具有不同于其他高分子材料的特殊性能，正是由于這些優良的性能，引起高分子學者對含氟聚合物研究的興趣[12-15]。

本工作首次將含氟聚合物試用于原油降凝劑上,并在含氟高分子主鏈上引入極性基團,極性部分分布在含蠟原油蠟晶表面，使蠟晶表面變性，含氟基團可作用于長鏈烷基為基礎形成的共晶體[8-11]上，從而達到降低原油凝點的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

全氟烷基乙基羧酸酯，工業級，上海嶅稞實業有限公司；馬來酸酐、偶氮二異丁腈，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；苯乙烯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；重芳烴，工業級，天津天元化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀；Waters 2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)；Mersot 2300偏光顯微鏡；SYP1008-V型石油產品凝點試驗器；W-O型恒溫油水浴鍋；HT-1型電動調速攪拌器；AL204型精密電子天平；2L玻璃反應釜。

1.2 實驗原油

實驗用惠州原油于2019年11月采集，其主要物理性質見表1。

表1 惠州原油主要組成及物理性質

1.3 制備方法

將一定量的馬來酸酐及芳烴溶劑裝入玻璃反應釜中，升溫使馬來酸酐溶解，加入全氟烷基乙基羧酸酯、苯乙烯及引發劑AIBN，待體系自動加速到一定溫度后降溫，至反應溫度，再恒溫一段時間，得到黃色黏稠液體即為含氟羧酸酯三元共聚物CMT。

1.4 降凝效果測試方法

參照SY/T 5767—2016《原油管道添加降凝劑輸送技術規范》進行降凝效果測試。

樣品預處理：原油65 ℃恒溫30 min后，加入一定量的共聚物CMT，恒溫攪拌5 min并靜置30 min，以0.5 ℃/min勻速降溫至預期凝點。

2 結果與討論

2.1 聚合物CMT的結構表征

圖1為聚合物的紅外光譜。由圖1可見，2 927，2 857 cm-1處為長鏈烷基碳氫鍵的伸縮振動峰；1 782，1 736 cm-1處為MA中的兩個羰基(CO)吸收峰；1 640 cm-1處無明顯吸收峰，說明已無碳碳雙鍵的振動吸收即單體聚合已經完成；1 462 cm-1為苯環上碳碳鍵伸縮振動峰；在1 392 cm-1處為甲基的對稱變形振動峰；1 239，1 167 cm-1處為酯基中碳氧鍵的伸縮振動峰，在722 cm-1處多個亞甲基(大于4個)的平面搖擺振動峰；695 cm-1附近為苯環碳碳面外彎曲振動峰。這說明單體聚合形成的共聚物分子中有酯基、酸酐、苯環和長碳鏈的存在。

圖1 共聚物CMT的紅外光譜

2.2 聚合物CMT相對分子質量的測定

表2為凝膠滲透色譜數據。由表2可見，CMT數均相對分子質量Mn為13 058，重均相對分子質量Mw為25 315。在CAM、MA、St聚合過程中，溫度、引發劑、溶劑量和種類等諸多因素的影響，CMT的平均相對分子質量在4 000～50 000之間。

表2 CMT平均分子量測定

2.3 單體配比對降凝效果影響

在反應溫度80 ℃、反應時間7 h、AIBN加入量(相對質量) 0.6%、芳烴溶劑65%(單體與芳烴質量比3.5∶6.5)。考察CAM、MA和St單體摩爾配比對惠州原油凝點的影響，結果見表3。由表3所示，三種單體全氟烷基乙基羧酸酯(CAM)、馬來酸酐(MA)、苯乙烯(St)較佳摩爾比為4∶1∶0.7。

表3 CMT單體的摩爾比例對降凝效果的影響

2.4 引發劑用量對降凝效果影響

在CAM/MA/St(摩爾比)=4∶1∶0.7，反應溫度80 ℃、反應時間7 h、芳烴溶劑65%(單體與芳烴質量比3.5∶6.5)條件下，考察AIBN用量對惠州原油凝點影響，結果見表4。

表4 引發劑用量對降凝效果影響

從表4可知，在AIBN最佳用量為0.6%，凝點降幅達到最大值。引發劑用量會影響聚合物相對分子質量，在自由基聚合中，引發劑用量越多，產物相對分子質量反而越小。適宜相對分子質量的聚合物，所作用的效果將會最好，否則作為降凝劑，將會影響與蠟晶的共晶作用；引發劑用量較少時，單體轉化率低，也影響產物的效果。

2.5 反應時間及反應溫度對降凝效果影響

過低的反應溫度會使反應速率和聚合效率均較低；過高的反應溫度使單體轉化率增大，但較大的轉化率會使聚合度降低、產物的相對分子質量減小，可能得不到所需的產品。因此，在CMT加量為500 mg/L條件下，考察聚合時間及溫度對降凝效果的影響，結果見表5和表6。由表5和表6可見，適宜的聚合溫度為80 ℃，聚合時間為7 h。

表5 反應時間對降凝效果影響

表6 反應溫度對降凝效果影響

2.6 聚合物CMT加量對降凝效果影響

在65 ℃原油中加入聚合物CMT，考察CMT加量對原油降凝效果的影響,結果見表7。

表7 CMT加量對降凝效果的影響

由表7可見，隨著聚合物CMT加量的增加，原油凝點降凝幅度增大并逐漸穩定。在加量為500 mg/L時，原油凝點下降12 ℃。這是因為：在加量較小時，由于CMT分子不能大范圍與石蠟晶體發生共晶作用，導致降凝效果不明顯；隨著加量的增加，降凝幅度逐漸增大，直至CMT加量在500 mg/L以上時，原油降凝幅度趨于穩定；當CMT過量時，過量的CMT分子也無法參與到共晶作用中，因此，原油降凝幅度趨于穩定。

2.7 偏光顯微鏡下蠟晶形態變化

在65 ℃，2瓶100 mL原油中分別加入500 mg/L聚合物CMT、500 ng/L芳烴溶劑，恒溫30 min后，以0.5 ℃/min的速率降溫，當溫度降至30 ℃時，利用高倍偏光顯微鏡觀察油樣中蠟晶形態,結果見圖2。由圖2可見，加入500 ng/L芳烴溶劑空白原油的偏光顯微鏡照片中有大量的蠟晶析出，且大都呈較大的棒狀、塊狀、片狀等相互堆疊在一起；當加入500 mg/L聚合物CMT后，原油中蠟晶逐漸分散開來，且尺寸變小，由棒狀、片狀斷裂成顆粒狀[15]。

由圖2可見，聚合物CMT和原油中蠟晶的作用形態，與大多數降凝劑和蠟晶作用形成的大蠟晶聚集體形態，有很大不同。相同之處在于，聚合物CMT分子中的長碳鏈同樣會與蠟晶發生共晶作用，碳鏈上的極性基團會吸附于晶核表面，使形成的石蠟結構變得極不穩定；不同之處在于，聚合物CMT碳鏈上的含氟基團可將碳鏈與蠟晶形成的共晶體變得極為細小而且分散，使原油中包裹于蠟晶網狀結構的更多輕油組分得以釋放出來，原油體系膠凝化延遲，凝固溫度降低，達到降凝效果。

圖2 試樣的蠟晶形態

3 結 論

a.聚合物CMT合成工藝為n(CAM)∶n(MA)∶n(St)=4∶1∶0.7，AIBN加入量為0.6%，反應溫度80 ℃，反應時間為7 h，CMT在加量500 mg/L時，原油凝點由32 ℃降至20 ℃，該類型降凝劑產品國內外未見報道。該劑具有加劑量少，成本低，降凝效果顯著的優勢，有潛在的應用價值和理論研究意義,為高凝原油用新型降凝劑開辟出新途徑。

b.偏光顯微鏡分析表明，加入CMT 500 mg/L后，蠟晶形態由棒狀、片狀斷裂成顆粒狀，蠟晶顆粒的平均直徑由10～20 μm變為1～5 μm，說明聚合物CMT碳鏈上的含氟基團可將碳鏈與蠟晶形成的共晶體變得極為細小而且分散，使原油中包裹于蠟晶網狀結構的更多輕油組分得以釋放出來，原油體系膠凝化延遲，凝固溫度降低，達到降凝效果。