一種綠色環(huán)保的水分散型聚丙烯酰胺乳液的合成與表征

鄭艷，陶鳳

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000)

目前市面上已工業(yè)化的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)產(chǎn)品制備工藝以均相溶液聚合法和反相懸浮聚合法為主。前者雖工藝成熟，但反應(yīng)體系黏度大，產(chǎn)品呈顆粒狀，后處理工序繁復(fù)且使用極為不便，后者因為使用了大量有機(jī)溶劑，造成溶劑的分離和回收較困難，對環(huán)境也產(chǎn)生了一定的負(fù)擔(dān)。具有高固含量和相對分子質(zhì)量、溶解性能優(yōu)異且不含任何有機(jī)溶劑的雙水相陽離子聚丙烯酰胺水分散液(WCPAM)作為目前國際上較為新型的綠色產(chǎn)品逐漸引起國內(nèi)外學(xué)者的重視[1-7]，并被著力于應(yīng)用于造紙、石油化工、水處理絮凝、增稠等領(lǐng)域。目前，WCPAM的制備技術(shù)研究方向主要是陽離子聚丙烯酰胺雙水相共聚體系的聚合動力學(xué)研究、分散穩(wěn)定劑、單體、相分離劑的選擇和控制上，且以相分離劑與穩(wěn)定劑的研究為主。采用自制陽離子聚電解質(zhì)作為分散劑已成為研究熱點[8-12]，但是使用單純的聚電解質(zhì)所獲得產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性和流動性能較差，且無機(jī)鹽用量過大(大多占聚合體系的20%以上)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

本實驗在采用自制聚電解質(zhì)聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)基礎(chǔ)上，加入可聚合聚醚穩(wěn)定劑(RPA)，一定程度上克服了穩(wěn)定性較差和無機(jī)鹽用量過大的問題，同時提高了產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及使用價值，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；過硫酸鈉-亞硫酸鈉(NSP)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；檸檬酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；聚乙二醇20000(PEG20000)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸銨(PS)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)，工業(yè)品；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，工業(yè)品；大單體聚醚RPA(結(jié)構(gòu)為CH2=CH—CH2—(C2H4O)nH)，工業(yè)品。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；烏式黏度計，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；NDJ-79式旋轉(zhuǎn)式黏度儀，上海安德儀器設(shè)備有限公司；ALV/CGS-3激光光散射儀，德國ALV公司；H-600A-2型透射電鏡，日本日立；D/max=ⅢA X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社。

1.2 水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成

1.2.1 陽離子聚電解質(zhì)(PDMC)的合成

將一定量的DMC和去離子水加入密閉燒瓶中，水浴加熱到50 ℃后加入引發(fā)劑NSP，反應(yīng)4.5 h時得固含量為30%的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液(PDMC)。

1.2.2 WCPAM的合成

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣導(dǎo)管的四頸燒瓶中，將AM、DM、PDMC、PEG20000、RPA、PS以70∶3∶66∶11∶10∶8的比例先后加入燒瓶里,再加入EDTA和去離子水，攪拌溶解，通氮30 min后待水浴溫度升高至43 ℃時加入引發(fā)劑NSP。30 min后再加檸檬酸，繼續(xù)反應(yīng)3.5 h，冷卻至室溫即可得到WCPAM。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 聚合物結(jié)構(gòu)測定

將WCPAM除去無機(jī)鹽，烘干，用傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜。

1.3.2 聚合物特性黏數(shù)與黏均相對分子質(zhì)量的測定

采用烏式黏度計測定WCPAM特性黏數(shù)[η]。再利用公式Mr=802×[η]1.25計算出黏均相對分子質(zhì)量Mr。

1.3.3 聚合物表觀黏度測定

用NDJ-79式旋轉(zhuǎn)式黏度儀于25 ℃下測定WCPAM表觀黏度。

1.3.4 聚合物粒徑測試

將與WCPAM樣品等硫酸銨濃度的PS溶液稀釋樣品，采用ALV/CGS-3激光光散射儀測量聚合物粒子的粒徑分布情況。

1.3.5 聚合體系透射電鏡測試

取稀釋后的WCPAM，用H-600A-2型透射電鏡觀察、拍照。

1.3.6 聚合物X衍射測試

將制備成膜的WCPAM使用日本理學(xué)株式會社的D/max=ⅢA X射線衍射儀測試該樣品的結(jié)晶度。

1.3.7 固含量測試

采用回滴定法定量測定殘余的碳-碳雙鍵，通過殘余單體含量計算得出固含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 WCPAM的制備

2.1.1 引發(fā)劑對雙水相共聚合的影響

w(NSP)(占反應(yīng)單體)對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)、表觀黏度的影響以及聚合產(chǎn)物粒徑、相對分子質(zhì)量的影響分別如圖1和圖2所示。

圖1和圖2表明，當(dāng)w(NSP)=0.18%時，聚合物出現(xiàn)明顯分層，聚合不完全的情況，這是因為經(jīng)多次實驗表明，制備WCPAM所需要的引發(fā)劑用量比一般聚合方法的用量更大。當(dāng)w(NSP)=0.46%時，聚合產(chǎn)物具有相對最大的相對分子質(zhì)量和特性黏數(shù)。w(NSP)>0.46%時，聚合反應(yīng)雙基終止幾率增大，Mr(WCPAM)均降低。

圖1 w(RPA)(占反應(yīng)單體)對WCPAM的[η]和η的影響

從圖2中還可以看出，隨著w(NSP)的增加，聚合產(chǎn)物的平均粒徑逐漸增大。其合理解釋是:w(NSP)增大，低聚物生成速率大于其在分散介質(zhì)中分散開來的速率，聚合物不能及時吸附分散劑分子而發(fā)生凝聚作用，形成更大粒徑的粒子。

出臺鼓勵磷石膏綜合利用產(chǎn)品進(jìn)入市場的相關(guān)政策，例如出臺利用磷石膏按照利用量進(jìn)行財政補(bǔ)貼等相關(guān)政策；給予稅收優(yōu)惠，例如將磷石膏綜合利用產(chǎn)品列入國家減免稅收產(chǎn)品范圍等；加大對磷石膏綜合利用技術(shù)的扶持，以及相關(guān)項目建設(shè)的專項資金支持。

圖2 w(RPA)(占反應(yīng)單體)對WCPAM的Mr和Dmean的影響

當(dāng)w(NSP)=0.46%時，聚合產(chǎn)物具有最高特性黏數(shù)870 mL/g和相對分子質(zhì)量4.0×106，流動性能良好。且經(jīng)多次實驗證明，制備WCPAM所需要的引發(fā)劑用量比一般聚合方法更大。

2.1.2 無機(jī)電解質(zhì)對雙水相共聚合的影響

無機(jī)電解質(zhì)(PS)在WCPAM雙水相共聚合體系中起到了相分離劑的作用，w(PS)(占聚合體系)對WCPAM特性黏數(shù)、表觀黏度的影響以及體系穩(wěn)定性影響如圖3、圖4和表1所示(圖4為WCPAM透射電鏡圖及最佳條件下的粒徑分布圖)。

如圖3所示，隨著w(PS)的增加，[η](WCPAM)先增高后降低，η(WCPAM)則逐漸降低。w(PS)=3.5%時，[η](WCPAM)達(dá)到極大值。當(dāng)w(PS)≥7 mg/L時，[η](WCPAM)下降顯著。根據(jù)膠體與界面化學(xué)中的雙電層理論，無機(jī)鹽PS會壓縮聚合物粒子的擴(kuò)散雙電層，則反應(yīng)在連續(xù)相中發(fā)生較多。

圖3 w(PS)(占聚合體系)對WCPAM的[η]和η的影響

如表1與圖4所示，隨著w(PS)的增加，WCPAM的平均粒徑呈減小趨勢。由表1分析可知，隨著w(PS)的增大，聚合物粒子在臨界沉析鏈長較短時便發(fā)生聚集，更易聚并成核，以致粒徑逐漸下降。當(dāng)w(PS)>7%時，過度鹽析效應(yīng)會屏蔽粒子間的靜電斥力，并且PDMC的鹽敏性使其在PS溶液中表現(xiàn)出聚電解質(zhì)黏性行為，在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小。

表1 w(PS)(占聚合體系)對WCPAM體系穩(wěn)定性的影響

聚合物顆粒因VanderWaals引力也會相互聚集，從而影響穩(wěn)定性。

由圖4a和圖4c可知，顆粒較為均勻地分散在鹽水介質(zhì)中，聚合物顆粒基本上呈球形。而圖4b顯示，由于PS用量增多，顆粒粒徑較圖4a更小，部分顆粒凝聚在一起成不規(guī)則團(tuán)狀，影響體系分散穩(wěn)定性，與表1的分析結(jié)果一致。為了獲得特性黏數(shù)較高，流動性與儲存穩(wěn)定性相對優(yōu)良的WCPAM，以w(PS)(占聚合體系)=3.5%最佳。

圖4 WCPAM的透射電鏡TEM及粒徑分布

2.1.3 大分子單體穩(wěn)定劑RPA對雙水相共聚合的影響

w(PS)(占聚合體系)=3.5%，w(RPA)(占反應(yīng)單體)對聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)、表觀黏度的影響以及相對分子質(zhì)量、粒徑的影響分別如圖5和圖6所示。

圖5 w(RPA)(占反應(yīng)單體)對WCPAM的[η]和η的影響

結(jié)合圖5與圖6分析可知，隨著w(RPA)的增加，Mr(WCPAM)、[η](WCPAM)逐漸增大，η(WCPAM)先減小后增大，WCPAM粒徑減小。

圖6 w(RPA)(占反應(yīng)單體)對WCPAM的Mr和Dmean的影響

RPA在體系中即是穩(wěn)定劑，又是反應(yīng)單體，其加入改變了體系中組分的溶解度差異，增加了反應(yīng)區(qū)域，形成的低聚物臨界鏈長變短，更快地從連續(xù)相中沉淀出來，單體在粒子內(nèi)部進(jìn)行聚合的程度提高，WCPAM粒徑變小，分子質(zhì)量增加。

過量PDMC的橋聯(lián)作用會導(dǎo)致大粒徑顆粒的產(chǎn)生，最終影響WCPAM的流動性能，通過加入可反應(yīng)大單體RPA來降低分散液黏度，從而提高體系反應(yīng)穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。w(RPA)(占反應(yīng)單體)對聚合產(chǎn)物儲存穩(wěn)定性的影響如表2所示。

表2 w(RPA)(占反應(yīng)單體)對WCPAM體系穩(wěn)定性的影響

WCPAM強(qiáng)烈的氫鍵締和作用使其在儲存過程中流動性變差。RPA與其他單體的接枝共聚物可充當(dāng)穩(wěn)定劑，以吸附和立體位阻作用實現(xiàn)粒子的穩(wěn)定懸浮。從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)性乳化劑的加入降低分散相的表面張力，且接枝穩(wěn)定效果顯著高于單純的物理吸附作用，即RPA的加入有利于WCPAM的儲存穩(wěn)定性，且選擇w(RPA)=13.5%最宜。

2.2 WCPAM的表征

2.2.1 紅外光譜分析

自制WCPAM紅外譜圖見圖7。

圖7 WCPAM的紅外光譜

由圖7可知，1 330.07 cm-1處為C—N伸縮振動，1 450.50 cm-1處為PDMC中—CH2—N+亞甲基彎曲振動吸收峰；2 934.64 cm-1處為—N+(CH3)結(jié)構(gòu)中甲基的特征吸收峰；1 111.10 cm-1處附近為C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 671.59 cm-1處強(qiáng)吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰，1 724.68 cm-1處為共聚物鏈接上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn)，表明產(chǎn)物是DM/AM/RPA共聚物。同時，在1 620～1 670 cm-1處之間無C=C的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，證明單體幾乎完全參加了共聚反應(yīng)。

2.2.2 X衍射分析

高分子的結(jié)晶性能會由于其鏈段的運(yùn)動或體系中粒子聚集態(tài)的改變而受到影響，有時分子內(nèi)部交聯(lián)接枝反應(yīng)的發(fā)生也會破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，研究WCPAM乳膠膜的結(jié)晶性能會在一定程度上豐富對該體系的認(rèn)識。在不同w(RPA)(占單體)下WCPAM體系的X衍射圖如圖8和圖9所示。

在圖8、圖9中，通過結(jié)晶度的測定可知，該WCPAM結(jié)晶度分別為6.09%和20.9%。在其他條件一定的情況下，RPA的加入降低了該體系的結(jié)晶度。這可能是由于RPA改變了WCPAM體系的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，同時，RPA的長鏈聚醚存在降低了分子規(guī)整性，一定程度上改變了體系晶體結(jié)構(gòu)而使結(jié)晶度減小。

圖8 WCPAM的X衍射分析

圖9 WCPAM的X衍射分析

3 結(jié) 論

a.WCPAM雙水相共聚體系中，引發(fā)劑用量較一般自由基聚合反應(yīng)更大；無機(jī)鹽和大分子單體穩(wěn)定劑對該WCPAM的黏度特性和體系穩(wěn)定性影響很大。較佳的最佳合成條件是：w(NSP)(占單體)=0.46%,w(PS)(占聚合體系)=3.5%，w(RPA)(占單體)=13.5%，在這個條件下獲得的固含量為43%的WCPAM產(chǎn)品，表觀黏度為528 mPa·s，特性黏數(shù)為875 L/g，Mr約為4.0×106，平均粒徑為0.25 μm。

b.RPA的加入提高了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量并降低了分子規(guī)整性，而使結(jié)晶度減小。且WCPAM的儲存穩(wěn)定期提高到100 d以上。