新型酰胺類緩蝕劑的合成及緩蝕性能的研究

王恩東

(重慶工貿職業技術學院教務處，重慶 408000)

金屬材料具有良好的物理性能、力學性能、化學性能和可加工性能等優點，廣泛應用于交通、醫療、化工過程、建筑施工和基礎設施建設等領域[1-4]。但在金屬材質與環境腐蝕性介質間存在著強烈的物理化學作用，對金屬材質造成嚴重的破壞，嚴重危害人們的生產、生活[5]。

在金屬防護眾多的方法中，緩蝕劑其施工簡單、用量少、緩釋性能優良等特點，被廣泛應用于金屬腐蝕與防護領域[6]。噻二唑緩蝕劑是一類性能優良的表面活性劑，其分子中含有穩定的五元環，能夠和金屬絡合牢牢的吸附在金屬表面，在金屬表面形成一層保護膜，從而使金屬免遭腐蝕，是現代學者研究的重點[7-8]。筆者選擇以噻二唑為原料，通過化學反應在噻二唑雜環上引入極性官能團，增加其結合力，在分子中引入憎水基團增加疏水層的厚度來阻隔腐蝕介質與金屬的接觸來提高緩蝕的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，AR，湖北遠成賽創生化科技有限公司；乙二醇胺，AR，上海辰建化工有限公司；丙烯酸，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司；不銹鋼，304，天津匯鑫通遠金屬材料有限公司。

Bruker AVANCE-400 MHz核磁共振波譜儀，Bruker公司，瑞士；上海辰華儀器有限公司生產的CHI600D電化學測試系統,電化學阻抗譜測試頻率范圍為0.01～100 Hz，正弦交流波信號的振幅為8 mV。掃描電鏡測試條件：電子分辨率1.2 nm(5.0 kV)。電解池為三電極系統，試件為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測試范圍為-0.5～0.9 V，掃描速率為1 mV/s。從負向至正向掃描。

1.2 緩蝕劑的合成

所合成3種緩蝕劑的分子設計不同。C1的分子結構上R為原子氫，為空間位阻；C2的分子結構有供電子基團，能增強分子之間的結合力；C3的分子結構上有苯環，此基團參與成膜，能增加其結合力。

圖1 合成路線

1.2.1 中間體的合成

在三口瓶中加入5-甲基-2-巰基噻二唑3.52 g，10 mL苯，在劇烈攪拌下滴加1.81 mL丙烯酸，1 h滴完。滴加完畢后攪拌過夜，有大量黃色固體沉出。過濾，用冷的乙醇洗滌(10 mL×3)，乙醇重結晶，得到淺黃色片狀晶體4.72 g。B1產率：78%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=2.35(s, 3H, CH3), 2.71～2.73, (m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 11.27(1H, OH). B2產率：71%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=1.05(s, 3H, CH3), 2.71～2.73,(m,J=8.9Hz, 2H, CH2), 2.39(s, 3H, CH3), 3.40～3.42,(m,J=8.1 Hz, 1H, CH), 11.05 (1H, OH)。B3產率：64%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=2.35(s, 3H, CH3), 4.79～8.80(m,J=8.4 Hz, 1H, CH), 7.07～7.09(m,J=8.9 Hz, 3H), 7.23=7.25(m,J=4.6 Hz, 2H),11.87(1H, OH)。

1.2.2 產物的合成

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、 溫度計的50 mL反應器中加入0.01 mol的上述產物，再加入50 mL的二甲苯，充分溶解并加熱，開動攪拌器，緩慢加入稍過量的二乙醇胺，控制溫度在 115～120 ℃，反應3 h。將反應混合物降溫，蒸餾除去二甲苯，得到無色黏稠狀的液體。C1產率：87%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=2.35(s, 3H, CH3), 3.39～3.41(m,J=7.2 Hz, 2×2H, CH2), 3.79～3.82(m,J=4.5Hz, 2×2H, CH2),3.82(1H, OH)，10.5(1H, OH). C2產率：90%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=0.96(s, 3H, CH3), 2.71～2.73(m,J=8.9 Hz, 2H, CH2), 2.35(s, 3H, CH3), 3.39-3.41(m,J=7.2 Hz, 2×2H, CH2), 3.79～3.82(m,J=4.5 Hz, 2×2H, CH2),3.82(1H, OH)。C3產率：83%。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz, 298 K):δ=2.35(s, 3H, CH3), 3.37-3.39(m,J=3.4 Hz, CH2), 4.79～8.80, (m,J=8.4 Hz, 1H, CH), 7.07～7.09(m,J=8.9 Hz, 3H), 7.23=7.25(m,J=4.6 Hz, 2H), 11.87(1H, OH)。

1.3不銹鋼/緩蝕劑膜的制備

將不銹鋼(304不銹鋼，不銹鋼)切割成10 mm×10 mm×1 mm的方片，去離子水沖洗，然后分別在無水乙醇和去離子水中超聲振蕩清洗12 min，以除去表面有機雜質。用高純氮氣吹干。然后浸入含不同濃度的緩蝕劑中，在90 ℃下恒溫30 min。取出不銹鋼片，用無水乙醇反復清洗，置于烘箱內90 ℃保溫30 min。

2 結果與討論

2.1 失重法測緩蝕效率

2.1.1 緩蝕劑濃度對鋼片緩蝕效率的影響

用腐蝕失重法測定了在30 ℃下， 1 mol/L 硫酸腐蝕介質中(pH=0)，所合成的3種緩蝕劑在不同濃度下對不銹鋼的緩蝕效率，所得到結果如圖2所示。由圖2可以看出，所合成的3種緩蝕劑在酸性介質中對不銹鋼的緩蝕效率都隨濃度的增加而增加，當用量達到50 mg/L時，其緩蝕效果達到最佳，其中C3的緩蝕效果最大，達到98%，優于C2、C1，當繼續增加緩蝕劑的用量，緩蝕效果沒有發生很大變化。這大概的原因可能是：緩蝕劑在金屬表面的吸附是由雜原子提供孤對電子與金屬表面的金屬離子形成配位鍵。烷基是斥電子基, 碳鏈的增長可提高斥電效應, 而共軛苯環可提供電子使雜原子上的電子云密度增大，形成的配位鍵更加穩定，有利于提高緩蝕效率。

圖2 不同濃度的緩蝕劑對不銹鋼的緩蝕效率的影響

2.1.2 pH值對其緩蝕效率的影響

圖3為不同pH值條件下3種緩蝕劑對不銹鋼的緩蝕效果。由圖3可以看出，當pH=0時，緩蝕效果最低，隨pH值的增加，緩蝕效果逐漸增大，并且其中C3 的緩蝕效果最大，優于C2、C1。這主要由于不管是抑制陽極銅的溶解或者是抑制陰極O2的還原這兩個過程都和緩蝕劑在不銹鋼表面形成的聚合膜的致密程度有關。緩蝕劑分子在金屬表面的吸附是由雜原子提供孤對電子與金屬表面的金屬離子形成配位鍵。烷基是斥電子基,碳鏈的增長可提高斥電效應，而共軛苯環可提供電子使雜原子上的電子云密度增大，形成的配位鍵更加穩定，所形成的聚合膜比較致密，所以提高了緩蝕效果。

圖3 不同pH值對緩蝕效率的影響

2.2 電化學測試其緩釋性能

2.2.1 極化曲線

測試了不銹鋼和不銹鋼/緩蝕劑的體系在25 ℃于1.0 mol/L硫酸溶液中的極化曲線，見圖4。

圖4 不銹鋼在含有緩蝕劑的1.0 mol/L硫酸中的極化曲線

由圖4可以看出，沒有加入所合成的緩蝕劑C3保護的不銹鋼其腐蝕電位Ecorr值最低，腐蝕電流最大，表明此時不銹鋼表面非常容易受到腐蝕介質的侵襲，使得不銹鋼失去電子變成金屬離子，從而發生腐蝕。而加入緩蝕劑C3以后，在不銹鋼表面生成一層緩蝕劑保護膜，阻止不銹鋼表面與硫酸等腐蝕性介質的接觸，其不銹鋼自腐蝕電位Ecorr值變正，并且腐蝕電流明顯降低，從而保護了不銹鋼免受腐蝕。其中隨著緩蝕劑用量的增加，其緩釋效果增強。這一結果與失重法測得的結果相一致。對圖4的極化曲線數據根據極化公式進行擬合分析，得到表1所示的電化學參數。由表1可以看出，不銹鋼在1.0 mol/L硫酸溶液中的腐蝕電位Ecorr值最低，大約為-0.490 V，自腐蝕電流最大，大約為3.26×103μA/cm2，向體系中加入緩蝕劑后，使不銹鋼自腐蝕電位Ecorr值變正，腐蝕電流明顯降低。當緩蝕劑的濃度為50×10-6mol/L時，其自腐蝕電位最高，其腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2。并且表明對不銹鋼保護作用最好。

表1 不銹鋼在含有不同濃度緩蝕劑的1.0 mol/L硫酸溶液中腐蝕的電化學參數

2.2.2 SEM

為了研究不銹鋼表面物理形貌的變化以及成膜過程對不銹鋼片表面的抗蝕性能的影響，采用SEM對標準不銹鋼片、不加所合成緩蝕劑的情況和加有50×10-6mol/L C3緩蝕劑的1.0 mol/L硫酸介質中對不銹鋼片進行了微觀形貌分析，見圖5。

圖5 不銹鋼表面SEM

由圖5可知，未加50×10-6mol/L C3緩蝕劑的空白試樣和標準的不銹鋼片，不銹鋼在硫酸介質中腐蝕較嚴重。而加有50×10-6mol/L C3緩蝕劑緩蝕劑的不銹鋼片和標準不銹鋼片相比較，可以看出加有50×10-6mol/L C3緩蝕劑的不銹鋼片上形成了一層吸附保護膜，保護不銹鋼免受腐蝕的原因。

2.2.3 EIS

為研究緩蝕劑分子對不銹鋼在1 mol/L硫酸溶液中的保護作用，測量了不銹鋼和不銹鋼/緩蝕劑的電化學阻抗譜，如圖6所示。由圖6可以看出，所繪制的幾種曲線的形狀大體相似，未加緩蝕劑的試片其容抗弧半徑最小，加入緩蝕劑以后，其容抗弧半徑明顯增加，加有C3緩蝕劑的不銹鋼片其容抗弧半徑最大，表明電化學電荷轉移電阻最大，其對不銹鋼保護作用最明顯。這與失重法測得的結果相一致。

圖6 雙子表面活性劑的電化學阻抗譜

3 結 論

以5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑為原料，合成了3種新型酰胺類緩蝕劑。所合成的3種緩蝕劑在酸性介質中對不銹鋼的緩蝕效率都隨濃度的增加而增加。當用量達到50 mg/L時，其緩蝕效果達到最佳，其中C3的緩蝕效果最大，達到98%；當繼續增加緩蝕劑的用量，緩蝕效果沒有發生很大變化。加入緩蝕劑C3以后，極化曲線測試表明在不銹鋼表面生成一層緩蝕劑保護膜，阻止不銹鋼表面與硫酸等腐蝕性介質的接觸，其不銹鋼自腐蝕電位Ecorr值變正，并且腐蝕電流明顯降低，從而保護了不銹鋼免受腐蝕。當緩蝕劑的濃度為50×10-6mol/L時，其自腐蝕電位最高，其腐蝕電流密度最小，為1.5 μA/cm2。EIS結果表明所繪制的幾種曲線的形狀大體相似，未加緩蝕劑的試片其容抗弧半徑最小，加入緩蝕劑以后，其容抗弧半徑明顯增加，加有C3緩蝕劑的不銹鋼片其容抗弧半徑最大，表明電化學電荷轉移電阻最大，其對不銹鋼保護作用最明顯。