改性聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成及其性能研究

李鑫源，牛美飛，蘆澍，許軍，肖彭，張珊榕，鞏雁軍

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.廊坊開發區中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065000；3.華東理工大學，上海 200237)

隨著全球常規石油儲量的不斷枯竭，非常規重油和超重油的需求量逐漸增加。例如乍得外輸管線輸送的原油屬于典型的高含蠟、高瀝青質稠油，凝點高達33 ℃，不利于管道輸送。只有改善原油的低溫流動性能，才能保障原油的正常開采和輸送。

目前提高原油流動性的技術主要有：加熱法[1-2]、摻稀法[3]、乳化法[4]和降凝劑法[5-6]等。其中降凝劑法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，該方法具有簡便高效、成本低、能耗少、無需后續處理等優點，因而成為國內外關注的焦點[7]。目前國內外應用的降凝劑有多種類型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物[8]、聚(甲基)丙烯酸酯系列[9]、馬來酸酐醇解/胺解系列[10]、聚烯烴類等。近幾年，聚丙烯酸酯類共聚物型降凝劑成為研究熱點，國內外學者研究制備了丙烯酸癸酯均聚物和其與膽固醇苯甲酸酯液晶結構的混合物[11]、聚丙烯酸酯類[12]、含有—COOR，—COOH，—CONHR，—COO—NH3+R基團的特定聚丙烯酸酯衍生物[13]、α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物[14]、含有長側鏈的三元共聚物，聚(衣康酸酯-甲基丙烯酸十八酯-馬來酸酐)三元共聚物[15]、苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物[16]等類型的降凝劑。目前對于降凝劑分子鏈側鏈碳數對降凝效果的影響研究較少。

本文合成了不同側鏈碳數聚丙烯酸酯類共聚物降凝劑，考察了不同側鏈碳數對高蠟高膠質瀝青質原油降凝效果的影響，確定了適用于乍得原油降凝劑的最佳側鏈碳數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；十六醇、十八醇、二十二醇、二十四醇均為分析純，天津科密歐試劑公司；對甲苯磺酸，分析純，廣東光華科技公司；過氧化苯甲酰、對苯二酚，均為分析純，廣州化學試劑廠；甲苯、乙醇、石油醚，均為分析純，天津致遠化學試劑有限公司；α-烯烴，分析純，Alfa Acsar公司。

DF-101S恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；RE-52AA旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6030AD電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊新科學儀器有限公司；IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀，日本島津儀器有限公司；AM-400型核磁共振儀，德國BRUKER公司；RID-10A凝膠色譜儀(GPC)，日本島津儀器有限公司。

1.2 原油基本物性和組成分析

通過調研得知，乍得地區存在大量高蠟高瀝青質原油，蠟中正構烷烴平均碳數大約在24.5，膠質瀝青質含量大約在10.3%～22%、蠟含量大約在7.2%～15%，原油凝點>30 ℃，密度大約為0.872 g/cm3，40 ℃時黏度大約為202 mPa·s，含水率大約在0.48%，析蠟點約為58.0 ℃。

1.3 丙烯酸高醇碳酯的制備

丙烯酸高碳醇酯的合成是酯化反應，其反應式見圖1。

圖1 丙烯酸與高碳醇反應式

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和分水器的三口燒瓶中加入高碳醇，然后按比例加入一定量的對苯二酚和甲苯，加熱至60 ℃使高碳醇溶解后，迅速加入對甲苯磺酸和丙烯酸，升溫到100 ℃反應一定時間，然后逐漸升溫到125 ℃，加強攪拌繼續反應，當分水量達到理論值時停止反應。停止反應后，立即進行減壓蒸餾蒸除溶劑甲苯和過量的丙烯酸；用石油醚將蒸余物轉入分液漏斗中，用質量分數為1%的氫氧化鈉溶液洗滌3次，至水溶液無色，再用水洗滌至中性。如果發生乳化現象，應多加入甲苯進行稀釋；加入分子篩進行干燥，用普通漏斗進行過濾，濾液利用旋轉蒸發儀除去溶劑甲苯。將所得反應物在30 ℃下進行真空干燥，稱重，即可得到一系列丙烯酸高碳醇酯。

1.4 聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成

聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成反應式見圖2。

圖2 聚合反應式

在250 mL的三口燒瓶上裝好攪拌器，加熱油浴和氮氣導管，將一定量的丙烯酸高碳醇酯、α-烯烴和等量甲苯，加入到燒瓶中；稱取過氧化苯甲酰，用少量甲苯溶解后加入恒壓滴液漏斗中；通氮氣并攪拌加熱，當溫度升到85～95 ℃時，開始逐滴加入引發劑過氧化苯甲酰溶液；反應6 h后，停止反應，趁熱倒出；用乙醇沉淀，得到白色聚合產物，再用乙醇洗滌數次后，在40 ℃真空干燥。

2 測試與表征

2.1 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的紅外光譜分析

圖3為3種聚合物的紅外譜。從圖3可以看出，722 cm-1處為—(CH2)n—的變形振動峰，1 174 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，1 734 cm-1處為酯羰基吸收峰，2 923 cm-1處為—CH3吸收峰，2 853 cm-1處為 —CH2—吸收峰，3 439 cm-1處為醇羥基吸收峰[15,17]。與文獻報道的丙烯酸酯的特征吸收峰相一致，表明成功合成目標聚合物。

圖3 不同側鏈碳數聚合物的紅外光譜

2.2 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的核磁氫譜分析

以氘代氯仿為溶劑，將聚合物溶解，所得譜圖如圖4。化學位移在0.84處的譜峰歸屬長碳鏈端的—CH3上H的化學位移譜峰，化學位移在1.18處的譜峰歸屬于長鏈—(CH2)n—上H的化學位移譜峰，7.19處譜峰歸屬溶劑甲苯苯環上H的化學位移譜峰。6.0～6.5處—C=C—的雙鍵吸收峰消失，表明物質的化學結構發生了變化，結合紅外的實驗結果，說明丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴發生了聚合反應。

圖4 不同側鏈碳數聚合物的1H-NMR圖

2.3 聚丙烯酸高碳醇酯與α-烯烴共聚物的GPC分析

經GPC測試得出的相對分子質量及 PDI 值如表1所示。

表1 聚合物相對分子質量及PDI值

3 結果與討論

3.1 現有處理方式及評價方法

目前采取室內瓶試實驗的方式對所合成降凝劑進行評價，具體步驟如下：稱取80 g 乍得原油于100 mL的專用玻璃試管中，用微量進樣器加入一定量降凝劑。利用水浴加熱將加劑原油加熱到70 ℃，在水浴中恒溫30 min，確保降凝劑和原油充分混合。然后使用SYD-510Z-2型自動凝點傾點測試儀測定凝點，使用HAAKE VT550型旋轉黏度計測定黏溫曲線，測試條件為：溫度0～60 ℃，降溫速率0.5 ℃/min。

3.2 不同降凝劑的降黏效果

圖5為不同側鏈碳數的3種降凝劑(加入量2 300×10-6)于70 ℃處理后原油的黏溫曲線。由圖5可以看出在25 ℃時，原油的表觀黏度由2.12 Pa·s降至0.199 Pa·s，加劑后黏度大幅度下降。當溫度高于30 ℃時，隨著溫度的升高，其黏度幾乎沒有改變，降黏率幾乎為0。隨著溫度降低，蠟晶逐漸析出并聚集，黏度隨之增大；而加劑后，降凝劑與蠟晶發生共晶吸附作用，阻礙了蠟晶的進一步聚集，使原油流動阻力變小，所以其黏度有了顯著的降低，降黏率最高達90.61%。

圖5 不同降凝劑下的黏溫曲線

3.3 同種降凝劑不同加劑量的降黏效果

圖6為70 ℃下不同降凝劑加量與原油黏度的關系。

圖6 不同加劑量下的黏溫曲線

由圖6可以看出，加劑量為2 400 ×10-6與2 600×10-6時效果最好，幾乎重合，說明改性原油加劑效果與加劑量并不成線性關系，無限增大加劑量不能一直降低其黏度和凝點，這是因為過量的降凝劑分子不再參與蠟晶的共晶吸附，最終選擇2 500×10-6為最佳劑量。

3.4 不同降凝劑的降凝效果

在降凝劑加量為2500×10-6下，按照標準ASTM D 5853評價降凝劑對原油凝點的影響，其結果如表2所示。

表2 凝點測試結果

由表2可知，對乍得高蠟原油，丙烯酸酯類降凝劑降凝效果明顯優于現有EVA類降凝劑。可能是由于丙烯酸酯類降凝劑具有長支鏈與原油蠟中烷烴碳數匹配度高，而且其本身低溫流動性要優于EVA類降凝劑，使其抗二次結晶性能優于EVA類降凝劑，所以降凝效果較好，3-3號降凝劑性能優異、降凝效果良好，有助于乍得原油外輸管線的安全平穩運行。

3.5 降凝劑作用機理分析

為揭示丙烯酸酯類聚合物降凝劑的作用機理，采用偏振光顯微鏡研究了添加降凝劑前后的原油樣品中蠟晶形貌，結果如圖7所示。在添加降凝劑前，原油樣品中蠟晶晶型不規則且尺寸較大，當加入聚合物后，可以觀察到蠟晶的尺寸變小且析出量減少。對蠟晶析出量抑制效果順序為3-3>2-2>1-1。

圖7 降凝劑對原油中蠟組分結晶形貌的影響依次為

對于丙烯酸酯類降凝劑，由于分子鏈中沒有太多極性基團的干擾，分子鏈的伸展性比較好，其側鏈容易在降溫過程中與蠟晶發生吸附共晶作用，從而改變蠟分子的結晶習性，達到降低原油凝點，改善宏觀流動性的效果[17,18]。但是由于丙烯酸酯類聚合物中酯基結構的特點只能吸附在蠟晶周圍，增加對蠟晶的排斥作用，無法改變石蠟的晶形形狀。因此，加入該類降凝劑后蠟晶形狀與加入前蠟晶形狀改變較小。

4 結 論

a.采用溶液聚合法，合成了不同側鏈碳數的聚丙烯酸酯降凝劑，通過紅外、核磁、GPC對聚合物進行表征，證實了聚合反應的發生。

b.針對乍得原油，丙烯酸二十四醇酯降凝劑的降凝效果最好，合成的降凝劑加劑量為2 500×10-6時,可使乍得原油凝點由33 ℃降低至24 ℃，凝點降幅為9 ℃；25 ℃時的降黏率為90.61%，顯著改善了乍得原油的低溫流動性。

c.根據原油加劑前后蠟晶形貌圖可看出：析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數量增加，由大的片狀晶體變成小的近似球狀的晶體，均勻分散在液態油中。這可能是由于降凝劑側鏈極性基團與瀝青質形成離域π-π共扼作用，達到了分散瀝青質的目的，分子中的長直鏈與蠟分子規則排列，極性基團破壞了蠟晶規則的晶體結構，使蠟晶難以長大，從而提高了乍得原油的低溫流動性。