過渡金屬酞菁配合物在高性能鋰硫電池的應用

楊曉霞，胡 成

（山東大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250061）

0 引言

為滿足未來低碳社會的發展需要，電能的轉換和存儲正在成為備受關注的技術問題。開發環境友好型、可循環使用的化學儲能器件成為研究熱點。鋰硫電池作為一種新體系二次電池，其正極硫單質對應的理論比容量（1 675 mAh／g）和理論比能量（2 600 Wh／kg）遠高于鋰離子電池［1-2］。此外，硫元素的礦藏豐富、對環境無毒無害、價格低廉［3］，在大規模電網儲能等應用場景中具有廣闊的發展前景。盡管鋰硫電池具有較大的發展優勢，但在實際應用與技術發展中仍然存在一些技術困難，其中主要問題是活性物質的穿梭效應、庫倫效率和循環穩定性的不足。除此之外，硫的低電導率使其利用率大大降低，縮短了電池的壽命［4］。在充放電過程中，由于正極活性物質硫及其放電產物硫化鋰存在較大的密度差，可進一步導致正極的結構破壞和容量的不可逆損失［5］。

針對上述問題，目前的鋰硫電池研究集中在電極結構優化［6］、改性隔膜的應用［7］以及引入固態電解質［8］等方面，其中較為常見的是正極材料的優化設計。高孔隙率的導電碳材料與硫復合構成正極材料可以有效地解決硫導電性不足的問題，同時可通過對多硫化物的限域作用提高電池的循環性能［9］。在復合正極材料中引入金屬氧化物或者金屬氧化物自身作為添加劑與導電基體混用［10］，可以提供額外的多硫化物吸附作用?，F有研究將硫與氮化物［11］、磷化物［12］或硫化物［9］負載于碳基體形成了復合正極材料，此類材料在有效吸附多硫化鋰的同時具備了催化轉化多硫化物的能力，可進一步地改善鋰硫電池的性能。但是，上述極性材料存在原料制備煩瑣、不適合大批量生產等問題。材料的催化效率有限，對多硫化物的催化轉化作用有待進一步提高。

金屬酞菁配合物是一種性能穩定的高效催化劑。其中心金屬原子可以被活化成為單原子活性位點，金屬位點作為路易斯酸能夠有效吸附多硫化物，從而抑制穿梭效應。中心金屬與周圍的氮原子配位形成的金屬M-N4位點具有很高的催化活性。因此，金屬酞菁配合物是鋰硫電池正極較理想的催化劑。將過渡金屬酞菁配合物酞菁鎳NiPc 與碳納米纖維CNF 通過π-π 自組裝的方式結合形成鋰硫電池正極硫的載體NiPc@CNF，通過對其結構以及電極材料的比容量、倍率性能和循環性能等電化學性能的測試與對比，并分析了材料對電化學性能的影響。

1 試驗材料制備

1.1 NiPc@CNF 的制備

將酞菁鎳溶解在質量濃度為6 mg／ml 的濃硫酸中，同時將碳納米纖維均勻地分散在質量濃度為4 mg／ml 的堿性溶液中，通過滴加的方式將酞菁鎳的濃硫酸溶液與碳納米纖維的分散液混合，碳納米纖維與酞菁鎳的質量比控制為7∶3。將混合物攪拌2 h后抽濾收集固體，用超純水反復洗滌，直到濾液呈中性，冷凍干燥收集固體，得到NiPc＠CNF。

1.2 NiPc＠CNF 的載硫

稱取一定量的NiPc＠CNF 與升華硫按照7∶3 的質量比混合，將混合物置于鼓風烘箱中，在155 ℃下加熱12 h，得到載硫后的NiPc＠CNF／S 碳硫復合材料樣品。

1.3 電極的制備

將得到的碳硫復合材料與導電碳黑、粘結劑聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）以8∶1∶1∶30 的質量比混合得到均勻的漿料。將漿料均勻涂布在提前裁切好的直徑為12 mm 的圓形疏水導電碳紙上，然后在60 ℃下鼓風干燥蒸發掉NMP，得到用于紐扣電池的電極。用于對比的純CNF 電極的制備與此相同。軟包電池的電極集流體使用涂炭鋁箔。

1.4 電池的組裝

電池組裝時的電解液組分為1 mol／L 的雙三氟磺酰亞胺鋰、質量分數為2%的LiNO3以及體積比為1∶1 的1，3-二氧五環（DOL）和乙二醇二甲醚（DME），隔膜采用商用聚丙烯Celgard2400 隔膜。

2 電化學性能測試

2.1 測試條件

電池樣品的循環伏安法測試使用CHI760 電化學工作站，電位掃描窗口選定為1.6～2.9 V，掃描速率為0.1 mV／s。紐扣和軟包電池充放電測試在BTS4000 電池測試系統上完成。測試溫度為25 ℃，充放電截止電壓范圍為1.6～2.65 V。

2.2 結構表征

酞菁鎳在液相環境下負載于碳納米纖維時呈現納米柱狀。圖1 為NiPc＠CNF 的掃描電鏡表面形貌，可見酞菁鎳納米柱均勻地包覆在碳納米纖維的骨架上。圖2 為NiPc＠CNF 的透射電鏡顯微結構，在π-π吸附作用下形成的酞菁鎳自組裝納米柱結構清晰可見，其寬度約30 nm，長度為100 nm 以下。酞菁鎳納米柱均勻地分布在碳納米纖維的外壁上。這一顯微結構最大限度地暴露酞菁鎳的活性位點，有利于材料的多硫化物催化性能的發揮。

圖1 NiPc＠CNF 的掃描電鏡表面形貌

圖2 NiPc＠CNF 的透射電鏡顯微結構

2.3 電化學性能分析

2.3.1 循環伏安法

使用循環伏安法，測試紐扣電池樣品的氧化還原反應過程，電勢掃描范圍為1.6～2.9 V，對比NiPc＠CNF 與CNF 氧化還原峰的電勢和電流密度。如圖3 所示，含有NiPc＠CNF 與CNF 正極電池樣品的循環伏安曲線在放電過程中均在約2.31 V（B1點）和約2.05 V（B2點）處出現兩個還原峰，分別對應活性物質硫（S8）還原為可溶性長鏈多硫化鋰Li2Sx（4＜x＜8）和長鏈多硫化鋰Li2Sx還原為不溶的Li2S2／Li2S，此過程涉及S-S 化學鍵的斷裂以及固－液相之間的相轉變過程［13］。在氧化過程中，兩條循環伏安曲線均含有一個主要集中在2.35 V（A1點）左右的氧化峰，代表Li2S2／Li2S 向可溶性長鏈多硫化鋰Li2Sx（4＜x＜8）的轉化。2.40 V 附近的強度較弱的氧化峰代表長鏈Li2Sx至S8的氧化過程，涉及S-S 化學鍵的形成和長鏈Li2Sx的聚合。由于普通CNF 正極上的氧化還原動力學較為遲緩，樣品的氧化峰出現明顯的合并現象。與CNF 正極相比，NiPc＠CNF 正極表現出正向移動的還原峰和負向移動的氧化峰，其中氧化峰的電勢顯著降低。此外，NiPc＠CNF 正極氧化還原峰的電流密度顯著增加。上述結果表明，NiPc＠CNF 降低了正極活性物質硫的氧化還原反應過電位，促進了可逆多硫化物的轉化動力學。

圖3 NiPc＠CNF 與CNF 正極循環伏安曲線

2.3.2 紐扣電池樣品的倍率和長循環性能

對含有NiPc＠CNF 和CNF 的紐扣電池樣品進行了充放電測試，對比了兩種樣品的倍率和長循環性能。圖4 為含有NiPc＠CNF 和普通CNF 正極的紐扣電池樣品在2 mg／cm2面載硫量條件下的倍率性能對比。放電倍率從0.2C（1C 表示電池1 h 完全放電時電流強度。1C、0.5C、0.2C 均為電池放電速率，表示放電快慢的一種量度）增加到1C，再恢復至0.2C，每個倍率下循環5 圈。含有NiPc＠CNF 正極的電池樣品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下比容量分別達到1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g。而當放電倍率調回至0.2C 時，電池的比容量又恢復到1 180 mAh／g，樣品表現出較好的倍率性能。與此相比，CNF 正極樣品在0.2C 至1C 比容量僅為814 mAh／g、471 mAh／g 和350 mAh／g，且倍率測試后的容量恢復率較差。上述結果表明，高催化活性的NiPc＠CNF 正極材料對電池比容量和倍率性能的提高具有顯著作用。這可以歸因為材料對多硫化鋰的固—液—固轉化過程有顯著的促進作用，進而有效提高了充放電過程中的硫利用率。酞菁鎳中含有的Ni-N4活性催化位點能夠化學吸附多硫化鋰形 成S-Ni 和N-Li 鍵，Ni 的3dxz和3dyz軌 道與S 的3px和3pz軌道發生重疊［14］，進一步加速了多硫化鋰成鍵和斷鍵的轉化過程。

圖4 含NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池倍率性能對比

在倍率測試的基礎上，進一步對含有NiPc＠CNF和CNF 正極的紐扣電池樣品開展了長循環測試，以驗證電池樣品的充放電穩定性。如圖5 所示，含有NiPc＠CNF 正極的紐扣電池樣品電池在0.5C 倍率下實現了1 140 mAh／g 的首圈放電比容量，在充放電循環200 次之后，其比容量仍然保持為1 039 mAh／g，容量保持率高達91.14%，長循環過程中的庫倫效率接近100%，循環穩定性好，表明NiPc＠CNF 正極材料具有抑制多硫化物穿梭并促進硫的有效利用的能力。作為對比樣品的含有CNF 正極的紐扣電池樣品在0.5C 下的初始放電比容量僅為623 mAh／g，充放電循環200 次之后，放電比容量為417 mAh／g，容量保持率僅為66.93%。此外，電池樣品的充放電庫倫效率在循環過程中出現明顯的降低趨勢。

圖5 含NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池長循環性能對比

2.3.3 阻抗測試

圖6 比較了含有NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池樣品的交流阻抗譜，圖7 給出了用于分析阻抗譜的等效電路。等效電路中的電阻R0為集流體等的等效串聯電阻，CPE 為等效電路中的常相位角原件，電阻Rct為電極與電解液之間的電荷轉移阻抗，W0用于擬合鋰離子的擴散過程［15］。阻抗譜中的半圓與Rct有關。NiPc＠CNF 正極的半圓明顯小于普通CNF 正極，這表面NiPc＠CNF 正極的跨電極與電解液界面的電荷轉移得到了促進和改善?；谔兼嚺c含硫活性物質的相互作用，NiPc＠CNF 正極上的電荷轉移與交換得到了明顯的增強。

圖6 NiPc＠CNF 和CNF 正極的交流阻抗譜

圖7 NiPc＠CNF 正極的阻抗譜等效電路

2.3.4 軟包電池樣品的性能

使用含有NiPc＠CNF 的正極極片組裝軟包電池，測試了樣品在0.5C 下的循環穩定性能。正極使用混漿－涂布法制備，硫的面載硫量為5 mg／cm2。負極使用0.1 mm 厚度的壓延鋰箔，壓覆于導電銅箔表面。正極和負極使用模切機制備，尺寸分別為43 mm×56 mm 和45 mm×58 mm。鎳、鋁極耳采用超聲焊接與銅箔和鋁箔集流體連接。電池采用一正一負疊片，電解液添加量為5 μL／mg，注液并靜置后使用真空熱封機封口。如圖8 所示，軟包電池0.5C 的初始容量達到117 mAh，最高的面積比容量達到4.8 mAh／cm2，容量達到190.8 mAh。150 次充放電后的容量保持率達到80%。以上結果表明，NiPc＠CNF 正極具有較好的循環穩定性，可以實現在較大儲能器件上的應用。

圖8 含有NiPc＠CNF 正極的軟包電池樣品的長循環性能

3 結語

設計了負載過渡金屬酞菁配合物作為催化劑的鋰硫電池正極材料，提高了含硫活性物質的氧化還原反應的動力學過程，緩解了鋰硫電池在充放電過程中普遍存在的“穿梭效應”，提高了活性物質的利用率和電池的循環穩定性。NiPc＠CNF 表現出優異的循環性能和較高的比容量。紐扣電池樣品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下分別實現了1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g 的高比容量，此外在正極硫面負載量為5 mg／cm2的條件下，紐扣電池的0.5C 放電的首圈比容量達到1 210 mAh／g，150 次充放電循環后的容量保持率達80%，表現出較好的循環穩定性。通過這種簡單易行的方法制備得到的NiPc＠CNF 復合材料可作為高性能鋰硫電池的正極材料。酞菁配合物的合成技術成熟，適用于大規模生產，本研究也相應評估了軟包電池樣品的電化學性能。