聚苯胺材料在CO2分離膜中的應用研究進展

張清，王永洪,2

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

碳基化石燃料(煤、石油和天然氣)等能源需求的快速增長導致全球CO2排放量增加[1]，2019年底，全球燃燒化石燃料產生的CO2排放量預計高達368億 t，大量CO2排放加劇了全球溫室效應[2]。因此CO2的分離和捕集具有重大意義。相比于傳統CO2分離技術，膜分離是綠色、低碳、高效率的分離技術[3]。隨著膜分離技術的發展，分離CO2的膜材料種類少以及膜結構難以調控等問題限制了高性能膜的發展[4]。

聚苯胺的結構多樣，形態可控以及化學穩定性好，近年來，從聚苯胺材料的制備上和復合改性方面進行深入研究，尤其具有規則形貌的聚苯胺納米材料與有機聚合物復合減小了結構、性質上的差異，有其獨特的優點，在CO2分離領域顯示出極大優勢。

1 聚苯胺的物理化學性質

聚苯胺分子結構因其分子鏈上苯環-醌環兩種結構單元的比例不同，顯示出3種狀態，即全還原態、中間氧化態和全氧化態[5]。其分子鏈上含有苯環結構，產生了相對剛性的聚合物鏈。導致聚苯胺材料難溶并且可加工性能差，限制了聚苯胺的應用，為了改善其溶解性，降低分子間的相互作用，制備納米結構的聚苯胺一方面可以實現溶劑化處理[6]，另一方面納米聚苯胺具有高比表面積、高孔隙率和小的尺寸效應使氣體在膜中具有更高的擴散系數[7]。除此之外，在分子鏈上引入溶劑化的對陰離子即功能酸摻雜可制備可溶性的聚苯胺,摻雜也會影響聚苯胺的親疏水性[8]。通過堿處理使摻雜的聚苯胺得到脫摻雜態。脫摻雜會增加聚苯胺的疏水性。并且可以增加聚苯胺基質的自由體積，聚苯胺獨特的摻雜-脫摻雜-再摻雜過程從分子水平結構上可以達到對不同尺寸氣體分子最佳分離性能[9]。

2 聚苯胺納米材料的制備

苯胺的化學氧化聚合是探索PANI的規則形態和均勻尺寸最簡單的方法。目前納米結構PANI的化學氧化聚合法主要有自組裝法、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合法。自組裝法是廣泛應用的制備方法，以導向分子為模板，合成簡單，結構可控[10]。最新發現在弱酸條件下，選用不同的軟模板，也可以成功制備具有規則的多維(MD)納米結構的聚苯胺(如球體、玫瑰、類云狀、圓柱等)[11]。乳液聚合法主要以兩親性有機大分子酸作為乳化劑[12]，在水溶液中形成膠束起模板作用，通過改變大分子酸與苯胺單體的投料比，來制備不同形貌的納米結構。相比之下，微乳液聚合顯示出更多的優勢，聚合速率快，形貌規整且納米顆粒的粒徑小[13]。目前，微乳液聚合可獲得粒徑達到十幾納米的聚苯胺顆粒。界面聚合發生在有機溶劑和水相形成的兩相體系中，兩相界面將苯胺與氧化劑分離，氧化反應發生在界面處。據報道，界面聚合的產物有納米纖維、納米片和納米花，并且結構規整，形貌一致性較高[14]。盡管各種形貌的納米結構聚苯胺已經制備，但制備均勻的規整形貌仍然是一個挑戰。

電化學聚合一般采用單一電沉積技術，通過改變聚合條件以及選用不同的模板劑可以得到不同納米結構的PANI膜。最新研究發現兩種沉積技術的結合[15]，可制備柔性納米結構PANI薄膜。納米薄膜具有良好的穩定性和結構多樣性。

3 聚苯胺在氣體分離膜中的應用

3.1 混合基質膜

以聚合物為基質，納米材料作為填料制備混合基質膜(MMM)可以結合聚合物膜和無機膜兩者的優勢。近年來有機納米填料作為新興的填料，與聚合物共混是用于CO2分離的重要膜材料。Murali等[16]制備了聚苯胺原位改性HNTs復合材料將其加入聚砜中以制備用于CO2分離的MMMs。與純的PSf膜相比，選擇性提高是由于PANI對CO2的有很好的親和力，當PANI-HNT含量為1%時，CO2/CH4的選擇性增加了23%，CO2/N2的選擇性增加了7%。 Navarchian等[17]在有機粘土存在下通過原位聚合合成了PANI/clay顆粒將其加入到聚酰亞胺Matrimid 5218中制備了MMMs。在添加量為10%的時候，相比于純膜，CO2和CH4的滲透性增加了30%～35%,并且塑化壓力增加到30 bar。王志課題組制備了不同形貌的聚苯胺納米顆粒與PVAm共混制備MMMs[18]，PVAm與PANI納米填料之間達到了很好的界面相容性。 其中包含17%PANI納米片的膜的CO2滲透速率為1 200 GPU，CO2/N2選擇性為120。該課題組還通過一步分散聚合法，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾了PANI納米棒[19]，防止了PANI納米材料的團聚。與PVAm膜相比，CO2滲透通量和CO2/N2選擇性增加了14倍和3倍。王永洪課題組通過在氧化石墨烯(GO)層間插入聚苯胺包覆的碳納米管(PANI@CNTs)制備了層狀PANI@CNTs-GO材料，然后將其添加到PVAm溶液中制備了MMMs[20]，層間胺基的促進傳遞載體的作用增強了氣體分離性能。負載1%PANI@CNTs-GO的MMM表現出最佳的CO2分離性能，CO2滲透速率為170 GPU，CO2/N2選擇性為122.4。該研究小組還采用聚苯胺修飾埃洛石納米管(PANI-d-HNTs)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)制備混合基質膜[21]，多層中空管狀結構的PANI-d-HNT具有密集排列的胺基用作CO2傳遞的高速通道。當PANI-d-HNTs的含量為0.9% 時，最高的CO2滲透性是1 260 barrer，CO2/N2選擇性為87。這些值超過了2008年Robeson提出的上限[22]。

3.2 復合膜

以前制備的在高通量和機械性能的支撐體上復合一層PANI膜的厚度均在微米級以上，膜的氣體分離性能提高有限，目前許多研究主要關注于對納米厚度的PANI膜的制備和表面改性上。Svec等[23]利用苯胺的沉淀、分散和乳液聚合3種不同反應，原位制備了以聚丙烯為多孔支載體的100～200 nm無缺陷的PANI薄膜，通過改變溫度、苯胺濃度、空間穩定劑、表面活性劑等可控制聚苯胺膜的形態和厚度。并且研究發現濕膜比干膜的選擇性增加了15倍。作者認為聚苯胺顯弱堿性，與溶于水中的CO2形成的弱碳酸存在酸堿相互作用，從而可以傳遞CO2。Blinova等[24]報道了在聚丙烯支撐膜上原位聚合了PANI膜，PANI膜表面光接枝甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后與二胺反應，在PANI膜表面引入伯胺基，在水存在下，復合膜的CO2滲透通量為3 400 barrer，CO2/CH4分離系數高達490。表面的伯胺基團進一步用2-乙基-2硫代脲改性產生胍基，CO2/CH4分離系數達到了540。引入氨基和胍基固定載體可以與CO2發生可逆反應促進CO2的傳遞。該課題組在此基礎上考慮到用水潤濕膜只在短時間內起作用，因為操作過程中水會蒸發，從而導致選擇性迅速下降[25]。在膜表面旋涂不同分子量、濃度的PEG溶液，由于PEG對CO2有很好的溶解性和擴散性，其中用80% PEG1000溶液涂覆的PANI膜，CO2滲透通量為158 barrer，CO2/CH4的選擇性達到了468。

3.3 共混膜

聚合物共混物比單一聚合物具有許多優勢。結合幾種聚合物的優點從而獲得具有增強的氣體分離性能的共混膜是一種省時又經濟有效的方法。Giel等[26]通過澆鑄不同比例的聚苯胺和聚苯并咪唑(PBI)的共混溶液制備了新型聚合物共混膜。結果表明，相比于沒有摻雜的PANI，加入摻雜的PANI共混膜有更低的滲透系數和選擇性。隨著沒有摻雜的PANI量的增加，氣體滲透通量降低，但是選擇性提高了很多，當添加量從5%增加到20%，共混膜的CO2/CH4選擇性從73%增加到104%，CO2/N2選擇性從45%增加到86%。并且測試發現共混膜對CO2的吸附性能高于N2和CH4。Morávková等[27]通過溶液澆鑄法制備了熱處理的PANI/PBI共混膜，相比于沒有經過熱處理的膜，熱處理可以顯著地提高CO2的分離性能。其中20/80的PANI/PBI共混膜表現出最佳的分離性能。吸附研究表明，隨PANI含量的增加。膜的氣體吸附能力增加。

4 聚苯胺的CO2傳遞機理

傳統的聚合物膜，其選擇性僅依賴于溶解擴散機理，為了實現高的滲透性和選擇性，含有固定載體的促進傳遞膜受到了廣泛關注[28]。CO2與載體通過可逆反應透過膜，而N2和CH4等氣體僅依靠溶解擴散透過膜[29]。最初通用的PANI膜在干態下對CO2沒有表現出很好的分離性，用水潤濕PANI后，觀察到氣體分離性有一定的改善。研究表明，聚苯胺具有弱堿性[30]，并且其分子鏈由胺基組成，與其他氣體相比，對CO2酸性氣體的親和力更大。此外，PANI由于分子結構的特點，具有適合的分子鏈間距離，對于CO2具有透過性，對N2具有阻隔性。并且研究發現在水存在下，PANI與CO2發生可逆的再摻雜反應[31](圖1)。

圖1 膜中聚苯胺的CO2促進傳遞機理Fig.1 Mechanism of CO2-facilitated transport ofpolyaniline in the membrane

5 結束語

聚苯胺材料作為氣體分離膜材料，從本身的結構出發，在分子水平上改性設計以期獲得良好的氣體分離性能。主要通過有機-無機雜化，共混改性、復合改性等方法，與CO2分子的相互作用可以獲得優異的CO2分離膜，然而距工業化應用還存在亟待解決的難點。主要有：

(1) 目前制得納米級聚苯胺材料摻入聚合物基體中，CO2分離效果顯著，但是與聚苯胺可匹配的聚合物基體很少，發展空間有限。

(2) 探究納米級的超薄聚苯胺膜有望實現氣體的高性能分離，然而，制備的PANI薄膜存在缺陷，分離性能并不理想，厚度和形態可控的結構均一的PANI超薄膜制備，仍然是一個挑戰。

高性能分離膜的制備，還需要在尋找其他優異膜材料進行良好匹配，探索不同的制膜工藝以及聚苯胺超薄膜的制備方面，做進一步的研究。