不銹鋼酸洗過程酸度測定的新方法

郝敏，張昭陽，高建峰，崔寧，劉艷,崔娟，劉江匯，代志鑫

(1.中北大學 理學院，山西 太原 030051；2.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051)

不銹鋼酸洗是利用酸溶液去除鋼鐵表面上的氧化物和銹蝕物等[1]的方法。隨酸洗過程的進行，酸洗液的酸濃度不斷降低，金屬離子濃度不斷升高，酸洗效果下降，需要補給新酸洗液，并排出廢液，這便產生了酸洗廢液[2-3]。目前酸洗使用的酸有硫酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸。隨著材料防腐技術的改進和廢酸再生設備的研究，鹽酸逐漸替代硫酸成為酸洗的主要用酸[4]。

目前測定酸洗廢酸酸度的方法有：①使用H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，利用F-能與Fe3+形成穩定的無色配合物，將Fe3+掩蔽之后再用NaOH標準溶液進行滴定。選用甲基橙為指示劑，對H+的含量進行研究[5]；②利用引流式工業廢水酸堿度的檢測裝置和工業酸度計[6-7]；③根據GB 6920—86標準[8-9]，測定pH值用玻璃電極法；④利用蒸發法將混酸蒸出，進行酸度測定[10]。加掩蔽劑的缺點是需要加入新的物質，造成藥品浪費和后期分離困難以及其準確度較低。使用工業檢測裝置成本高，能耗大，需要后期維修。使用pH計測定酸度，廢酸中的一些添加劑會對其造成損壞。蒸發法測定酸度耗時間較長。采用新型酸度測定方法，直接以Fe2+作為指示劑，采用堿滴定酸的方法，將Fe3+沉淀時刻作為基準時刻，滴定終點為出現渾濁，計算原酸濃度。其成本低，效率高，操作簡單，為鋼鐵酸洗過程酸度測定提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酸洗廢液，由山西艾爾德添加劑新技術有限公司[11]提供；氫氧化鈉、濃鹽酸均為分析純。

85-2型恒溫加熱磁力攪拌器；AL104電子天平。

1.2 酸堿滴定

酸洗廢液酸濃度范圍1.5～3.5 mol/L。取3個250 mL的錐形瓶，均依次加入1.00 mL的廢酸，并將其都稀釋10倍。采用堿滴定酸的方法，直接以廢液中Fe2+作為指示劑，滴定過程需不停晃動錐形瓶，滴定終點為出現渾濁，這時先產生綠色Fe(OH)2沉淀，然后迅速變成黃棕色的Fe(OH)3沉淀，此時停止滴定。依次記錄所需標準NaOH溶液的體積，計算原酸濃度。再進行將廢酸稀釋20，30倍的實驗，步驟同上。

1.3 加標回收法

根據步驟1.2中所得稀釋10，20，30倍的稀酸溶液，對該酸溶液進行加標滴定，向其中分別加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mL的0.989 8 mol/L標定的鹽酸溶液，以1.2節中新方法滴定，每個均做3次平行實驗，取平均值。依次記錄所需標準NaOH溶液的體積，計算原酸濃度。

2 結果與討論

2.1 理論分析

Fe2+的濃度計算公式如下。

(1)

根據分析化學[12]中強酸滴定強堿滴定突躍范圍為4.31～9.70，已知KSP[Fe(OH)2]=4.87×10-17，KSP[Fe(OH)3]=2.79×10-39。根據公式(1)計算所得突躍范圍內Fe2+的濃度范圍為1.938 8×10-8～1.168 2×103。范圍較寬，適用于多種鋼鐵酸洗過程酸度的測定。

2.2 酸堿滴定

廢酸酸度計算公式如下。

(2)

表1為不同稀釋倍數下的廢酸酸度測定數據。

表1 不同稀釋倍數的廢酸酸度測定Table 1 Determination of acidity of waste acid with different dilution factors

表2 不銹鋼鹽酸酸洗廢水的主要金屬含量Table 2 Main metal content of stainless steel hydrochloric acid pickling wastewater

由表2酸洗廢液的ICP測定數據可知，廢酸中Fe2+的濃度為0.7 mol/L，稀釋后的CFe2+及廢酸pH見表1，均在pH突躍范圍內，則該方法合理。滴定終點pH范圍為6.8～7.3時，根據Ksp[Ni(OH)2]=6.5×10-18，Ksp[Mn(OH)2]=1.9×10-13，Ksp[Cr(OH)3]=5.4×10-31得此時溶液Ni2+含量為1.6×10-4～1.6×10-3mol/L、Mn2+為0.48×102～4.8 mol/L、Cr3+為0.7×10-10～2.1×10-9mol/L。稀釋后的原溶液中Ni2+、Mn2+、Cr3+的含量都很少，因此Ni2+、Mn2+、Cr3+不會對滴定終點產生干擾。

2.3 加標滴定法

相對誤差計算公式如下。

(3)

加標回收法所用標準酸溶液為0.989 8 mol/L，數據見表3,表4,表5，繪制相應趨勢見圖1,圖2,圖3。根據擬合曲線可知，R=0.999，相關度較高，誤差較小。倒推得到加標體積為0 mL時，滴定廢酸溶液所需要的氫氧化鈉體積分別為18.34,18.80,18.54 mL，與酸堿滴定法測得的值代入公式(3)，得到相對誤差為0.23%。

表3 廢酸稀釋10倍時加標滴定法數據Table 3 Data of spiked titration when diluted 10 times of waste acid

圖1 廢酸稀釋10倍所耗氫氧化鈉體積隨加標體積的變化Fig.1 The volume of sodium hydroxide consumed by 10 times dilution of spent acid varies with the spiked volume

表4 廢酸稀釋20倍時加標滴定法數據Table 4 Data of spiked titration when diluted 20 times of waste acid

圖2 廢酸稀釋20倍所耗氫氧化鈉體積隨加標體積的變化Fig.2 The volume of sodium hydroxide consumed by diluted 20 times of waste acid varies with the spiked volume

表5 廢酸稀釋30倍時加標滴定法數據Table 5 Data of spiked titration when diluted 30 times of waste acid

圖3 廢酸稀釋30倍所耗氫氧化鈉體積隨加標體積的變化Fig.3 The volume of sodium hydroxide consumed by dilution of waste acid by 30 times with the spiked volume

3 結論

本文通過理論計算，建立了一種新型的酸度測定方法：當廢酸稀釋一定倍數，Fe2+的濃度范圍為1.938 8×10-8～1.168 2×103時，可以直接以Fe2+作為指示劑，利用堿滴定酸的方法測定廢酸濃度。滴定過程需不停晃動錐形瓶，使溶液充分與空氣所接觸。利用加標回收法計算得到相對誤差為0.23%。不銹鋼酸洗過程酸度測定的新方法操作過程簡單，滴定終點易觀察，廢液中未引入其它離子，便于后期酸洗廢液中其它離子的分離，且在誤差范圍內，成本低，效率高。