耐溫耐鹽復配型表面活性劑應用于油田降壓增注的研究進展

李長平，李東勝，張芷豪，楊雙春，孫孟瑩，KUDAIBERGENOVA CHOLPON，李敏

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001；4.中國石油大學 化學工程與環境學院，北京 102249)

低滲油藏存在孔隙喉道狹窄、孔隙之間連通性較差、儲層中的黏土礦物易水敏等復雜現象。當采用注水開發時，注水井吸水能力差，注水壓力偏高，導致注水能力變差和地層能量擴散緩慢，進而造成采油能力差，因此造成“注不進，采不出”問題，嚴重影響到注水驅油效率。目前常用SAA具有獨特的分子結構和高界面活性特點，有效地改善油水兩相滲流方式，轉變巖石表面潤濕性，增大水相滲透率，是目前降低低滲或超低滲油藏注水井壓力的最優方法。如Babadagli T等為了提高低滲碳酸鹽油藏的采收率，在水驅之后注入一種表面活性物質，結果表明，該注劑的類型、濃度和界面張力(IFT)對提高采收率均有較大影響；Kshitij Mohan等[1]在高礦化度低滲儲層中使用一種堿表面活性劑，其油水界面張力(IFT)降為10-3mN/m，大約95%的地層原油被采出，Danov K D等[2]將十二烷基硫酸鈉和甜菜堿型表面活性劑復配并對其表面張力、表面電勢、界面聚集行為進行研究，發現加入甜菜堿后表面活性有了明顯提升。但目前在油田使用單一型SAA中，陽離子表面活性劑(c-SAA)潤濕反轉性好，但易吸附于帶負電的粘土顆粒，從而產生沉淀堵塞孔喉；陰離子表面活性劑(a-SAA)的應用最多，主要由于其表面活性高，穩定性相對較好，成本較低且耐溫性較高，但耐硬水性較差；非離子表面活性劑(n-SAA)最大優點是耐鹽性強，但在地層溫度高于濁點時易產生沉淀；兩性表面活性劑應用的最少，雖然其具有較好耐鹽和耐高溫性，但色譜分離的程度較嚴重且成本高；氟碳表面活性劑具有潤濕性強、降低IFT效率高，但其難降解且價格昂貴。因此，該類表面活性劑成為科研人員重點研究對象，本文對不同類型的復配SAA在低滲油藏降壓增注方面的應用效果進行了綜述，并評述了其分子結構及與耐溫耐鹽性之間的關系。

1 陽/兩性離子型Cationic/Amphoteric表面活性劑

在低滲透油藏中c-SAA潤濕反轉性好，但易吸附在帶負電的粘土顆粒，進而產生沉淀堵塞孔喉，因此使用此類表活劑數量較少；甜菜堿兩性離子表面活性劑具有廣泛的pH值適用范圍、抗Ca2+、Mg2+能力強、低毒性和易降解的特點，但價格過高，不適合大范圍使用，因此，將二者復配可彌補彼此缺點，進而達最佳效果[3]。

徐志成[5]合成的Guerbet直鏈/支鏈烷基醇(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽和羧酸甜菜堿C16(EO)3PB，其抗鹽能力強且泡沫性較好，CMC為10-5～10-6mol/L；在純水體系中，隨著疏水基的支鏈化，其降低IFT的能力增強；隨著EO的引入，飽和吸附量(maxΓ)降低。通過比較發現支鏈C16(EO)3PB較相似結構的CTAB 具有更好的潤濕反轉性，而且用量低。

總的來說，陽離子型與兩性型表面活性劑復配的相關文獻較少，但c-SAA對于改變油藏巖石的潤濕性能較好，能達到較好的EOR效果，但一般c-SAA(如CTAB)的缺點是其CMC(1×10-3mol/L)相對較高，且吸附在巖石的量過大，從而增大成本。因此有學者對其結構進行改造，如：C16(EO)3PB較CTAB的用量少，潤濕反轉性好，將其與兩性表面活性劑(以甜菜堿為主)復配，得到具有pH值區間范圍廣、抗Ca2+、Mg2+能力強、毒性低和易降解的特點，將來在油田開發及其他領域方面擁有廣闊的發展前景。

2 非/兩性離子Nonionic/Amphoteric表面活性劑

n-SAA的優勢是抗鹽能力強，CMC低，但在高溫下達到濁點后易產生沉淀，而使其失去降低IFT的能力[6-7]，不適用于溫度高于濁點的地層，但與兩性型復配后彌補了它的不足，進而達到較好的降壓增注和增產效果。

李瑞冬等[8]為了解決臨盤低滲透區塊水井注入壓力高的難題，將烷醇酰胺(6501)與羧基甜菜堿(CEBT)1∶1復配(結構式如下)。研究表明，油滴會黏附在低滲透巖心的孔道，導致注水壓力升高，而該體系可有效地降低油滴穿過孔道時的毛管力，明顯地降低注入壓力(壓降率最大為19.56%)，此時IFT為10-3mN/m。如果能在耐溫和耐鹽方面繼續進行相關實驗，將提高其實用性，建議考慮改進分子結構以提高耐溫和耐鹽能力。

孟慶陽等[9]將非離子(alkyl polyglycosides,APG)和咪唑啉兩性表面活性劑(2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N-Hydroxyethyl Imidazoline,LC)的復配，得到APG-LC復配體系(結構式分別如下)，在80 ℃時，0.3%的APG-LC體系，其中APG與LC二者比例在6∶4～9∶1時，IFT 達到超低值(10-4mN/m)。此外，APG-LC 中APG濃度增大促進發泡量的增大，而LC濃度增大則促進泡沫的穩定性。但APG-LC 耐溫能力一般，只能在低高溫油藏中應用。

總的來說，非離子表面活性劑具備抗氧化、耐酸堿的優勢，但是其自身對高溫抵抗性較差，因此不能達到高溫、高礦化度油藏的增產要求，需要將其與一些耐高溫的SAA進行復配，如將6501與CEBT按 1∶1 比例復配后，可以將油水IFT控制在最低值，降壓率也較高。

3 陰/兩性離子Anion/Amphoteric表面活性劑

兩性離子表面活性劑具有水溶性好、刺激性小、耐硬水性強等特點，可以彌補a-SAA耐硬水性差的缺點；a-SAA的產量大、應用范圍廣、造價小、毒性低[10]又可以彌補兩性離子表面活性劑成本高的缺點，二者復配后既降低成本又優化了自身性能[11]。

Nong L等[12]以長鏈脂肪醇、環氧氯丙烷(C3H5ClO)、二甲胺(C2H7N)和酸性磷酸鈉為原料，合成了一系列新型兩性離子磷酸甜菜堿表面活性劑，對其與SDS復配進行了研究，發現由于SDS親水基中的陰離子通過靜電吸引與磷酸甜菜堿中的陽離子基團相結合，從而降低了表面張力和臨界膠束濃度。此外，二者之間的疏水基相互作用也會引起CMC值的降低。因此，表面活性劑分子在溶液/空氣界面處堆積得越緊密，在混合體系中表現出表面活性越高。

張雪勤[13]同樣使用了SDS，讓其與月桂酰胺丙基甜菜堿(LMB)復配，發現SDS與LMB質量比在7∶3 ～3∶7內時增效作用較為明顯。LMB 基團中陽離子與SDS基團中的陰離發生靜電吸引作用，而且LMB和SDS中的C—H鏈還具有一定的疏水作用，因此，SAA分子能夠在液/氣界面上排列緊湊致密，吸附量也隨之增大，故復配后表面活性更高。同時，低質量分數的無機鹽也會降低復配體系的IFT和CMC，提高發泡力，但隨著無機鹽濃度的增大卻降低了體系的發泡力。

田婧等[14]將重烷基苯磺酸鹽( HABS 3#) 與兩性離子椰油酰胺甜菜堿( CAB-35) 復配，隨 CAB-35比例的增加，IFT呈先增大后減小再增大的趨勢。當 CAB-35 含量為40% 時，IFT最低(10-3mN/m)。由于HABS 3#親水基的負電荷與CAB-35親水基的正電荷間相互吸引，使得分子能夠在油水界面(WOC)協同吸附形成吸附膜，并緊密排列，從而降低IFT。

總的來說，以上兩種SAA分子的復配方法會受到酸堿性影響，而且二者主要是依靠陰陽離子間的靜電吸引力來降低IFT和CMC。如果單獨使用兩性表面活性劑(如CAB-35)，其界面形成的吸附膜緊密度低，導致油水IFT較大，反而限制了應用范圍。當將其與A-SAA復合使用時，分子間發生強烈的相互作用，其增泡增粘效果明顯提高、用量少且界面活性高，特別適用高礦化度油藏，同時也適用于寬pH值范圍內使用，但要控制好乳化發泡性，避免堵塞孔道分離效應。

4 陰離子/氟碳Anion/Fluorocarbon表面活性劑

氟碳表面活性劑具有吸附損失小、疏水性強、潤濕性好、降低IFT能力高的優勢，將其與a-SAA進行復配，得到疏水性較強、IFT較低、成本低的復配體系，該體系可為今后進一步提高低滲油藏采收率提供技術支持。

Zhu Youyi等[15]研制的氟碳表面活性劑FC-1，將其與α-烯烴磺酸鹽(AOS)復配得到一種具有耐溫和抗鹽性的發泡體系，在溫度為80.4 ℃，礦化度為2.2×104mg/L 的模擬油藏條件下，復配體系仍具有較高的發泡性和穩定性。研究表明，該體系可將采收率提高至24%～32%。建議進一步提高降壓率。

Kamal等[16]用氟碳表面活性劑FS-31、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)得到的復配體系進行了研究(結構式分別如下)。在含鹽海水中，FS-31具有一定的熱穩定性，但FS-31的濃度在 90 ℃時對體系黏度幾乎無太大的影響。建議在高溫下對其黏度進行深一步考察，以達到較好的驅油效果。

謝謙[17]為了驗證增大潤濕角有利于低滲儲層的增注效果，他將CF1(氟碳表面活性劑)與CDX(陰離子表面活性劑)按不同比例進行復配，得到了WHA-1～5體系，其中WHA-2、WHA-4接觸角較大(分別為23.50，48.20°)，IFT在0.12～0.15 mN/m；滲透率(K)增加到0.103 × 10-3μm2和0.122 ×10-3μm2，K分別提高了32.6%和55.7%，結果表明，理論與實驗結果基本吻合。

盛浩[18]將0.4%SC-1(陰離子-石油磺酸鹽)與0.07% DYF-SH (非離子-氟碳聚醚)復配，并加入0.03%DCN-4 作為助劑，研究表明，加入堿和升高溫度均會使IFT降低和洗油效率增大(洗油效率可82.5%)，該體系在地層溫度下放置30 d后，無沉淀產生，穩定性高，配伍性好，降壓率 37.49%，采收率提高了9%～21%，在歡26塊配注3個月后，注采壓差下降了1.2 MPa，且吸液量有較大地提高，達到較好的降壓增注和驅油效果。

總的來說，單獨使用氟碳表面活性劑能有效地轉變巖石的潤濕性、改善巖石的擴散性、增大巖石的K以及提高原油的流動性，在三采時可進一步達到EOR的效果，具有較大的發展空間。而且它表面活性較高，在強酸、強堿、強氧化劑存在的條件下不分解，使用溫度可高達260 ℃，既憎水又憎油，進而增大了應用范圍。在其他領域氟碳表面活性劑也具有不可替代的作用[19-20]，但其價格高且難降解的問題限制了它的發展，所以將它與碳氫表面活性劑復配，得到了具有降低IFT能力強、耐溫抗鹽性能高、成本低的體系，能夠有效地解決注水壓力過高等問題。

5 其他復配型

其他類復配表面活性劑將2種或2種以上的表面活性劑進行復配，以彌補它們自身的缺點和減少主劑用量，并滿足不同溫度和礦化度的油藏開發。

馬銳[21]以烷基二甲基叔胺、鹵代烷烴為主要原料，研制的雜雙子表面活性劑GXS-2(結構式如下)，在150 ℃、礦化度為100 000 mg/L 條件下，GXS-2與DTAB復配能有效降低油水界面張力(IFT為0.013 mN/m)，改善儲層滲流狀態，減小了注水壓力，同時還具有適應性強和長效性好的優點，降壓率約為35%，降壓增注效果較為明顯。但其提高采收率能力尚不清楚，建議在此基礎上增加驅油效果實驗。

任坤峰等[22]研制了一種以納米聚硅粉末、NH4Cl、助分散劑、復配表面活性劑為材料的復合納米降壓增注體系。實驗表明，該注劑發揮出了較強的穩定性和界面性的優點，在地層溫度下放置50 d后IFT穩定保持在10-2mN/m范圍內，防膨率可達到96.7%，潤濕角由37.8°轉變為127.6°，壓降率均可達到35% 以上，該體系注入后的驅替液顆粒數量和d50均有較大幅度地減小，表明其有效地減小了微粒運移堵塞效率高。但其僅適用低溫油藏，建議進一步提高耐溫性，以拓寬應用范圍。

趙琳等[23]復配了一種耐高溫高鹽降壓增注體系(復合烷基酰胺基聚氧乙烯磷酸鹽PAD、雙琥珀酸雙磺酸鹽HSB、有機醇YCW和防膨劑FPJHn(OCH2CH2)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH2O)nH)(結構式如下)。這是一種不含有機氯的復合體系，可以大幅度降低油水IFT(可達 0.006 mN/m)，利于剩余油滴的流動，降低了低滲巖心孔喉處的賈敏現象，增加油相的流動能力。同時還具有較強的耐溫性(達130 ℃)和耐鹽性(達 200 000 mg/L)，能有效地降低了流體在低滲巖心中的啟動和注入壓力梯度(擬啟動壓力梯度可下降20%以上；降壓率可達25%以上)。但其驅油效率尚不清楚，建議對該體系進行驅油實驗以及對增粘機理進行研究，以檢測其驅油效果。

PAD單酯

PAD雙酯

R為C12H25、C14H29或C16H33

HSB

R為CH2、C2H4或C3H6，R′為C12H25、C14H29或C16H33

高進浩等[24]將兩性表面活性劑 AO-3、陰離子表面活性劑ME-3、非離子表面活性劑SM-2復配得到了一種GY-9體系。當溫度<80 ℃時，溶液仍保持澄清狀態，沒有出現析出現象，當溫度>80 ℃時，油水IFT 最低值為1.0-3mN/m；在礦化度為5 000 mg/L時，IFT仍為1.0-3mN/m。第1次水驅時，采收率為30.2% ，用 GY-9 進行二次驅替后，其采收率提高了11.3%，說明GY-9適用于低高溫低鹽油藏，而且EOR的效果較為明顯。

總的來說，其他復配型多采用3種表面活性劑進行復配，既能將它們各自的優點充分發揮出來，又能形成具有耐高溫、抗高鹽、降低IFT能力強、降壓率高的體系，如ME-3在油藏巖石表面的吸附少，廣泛用于油田EOR作業中，AO-3耐高溫性彌補SM-2了高溫穩定性差的缺點，同時保持SM-2的抗鹽性，三者協同作用好，降低復合驅成本。但多種SAA的復配會增加操作過程難度，進而增加了施工時間。

6 結論

(1)兩種表面活性劑復配成的降壓增注體系能夠發揮各自本身優勢的同時，又能彌補另一方的缺點，復配后的體系較單一型具有更低的IFT且主劑用量少，進而降低現場施工成本。在低堿、無堿條件下，復配后的體系仍然具有較高的界面活性和較強的驅油能力，能較好地解決堿所帶來的副作用。

(2)陰/兩性離子Anion/Amphoteric復配多使用SDS，主要通過SDS中的負電荷與兩性表面活性劑中的正電荷發生靜電引力作用，從而達到降低界面張力的效果。相對于A-SAA而言，C-SAA與兩性離子表面活性方面復配研究相對較少，因此有學者對其結構和性能進行分析，合成居貝特結構的陽/兩性離子Cationic/Amphoteric表面活性劑具有超低的CMC和超低IFT。

(3)甜菜堿型兩性表面活性劑的最大優勢在于耐鹽性高、抗多價陽離子能力強、CMC低。由于它能與金屬離子發生螯合反應，可廣泛地應用于高礦化度、高溫油層驅油，且當其與N-SAA或A-SAA復配可較大程度地減弱色譜現象。

(4)氟碳表面活性劑中的氟-碳鍵(F—C)鍵能較高，因此較C—H結構更穩定，但它卻是一種難降解的有毒物質，與助劑或其他類型SAA復配使用是縮小成本和降低儲層傷害率的最佳方法。

(5)其他復配類多是將3種不同特點的SAA協同作用，使其復配體系的耐溫性、耐鹽性、吸附性以及降低IFT達到最優狀態，而且復合后降低了主劑的用量，從而縮小體系的合成成本和提高了工作效率。