聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備和發展現狀

趙玉虹，邊城，王斌，王淑娟

(1.西安交通大學 化學學院，陜西 西安 710049;2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

泡沫塑料是一種內部存在大量微孔氣泡的樹脂基高分子材料[1]，由于質輕、減震、比強度和比模量高、導熱系數低和隔音性能好等[2]特點，被廣泛應用于航空航天[3-4]、國防軍事[5]、交通運輸和醫療器械等領域[6]。泡沫塑料有很多種類，如聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚醚酰亞胺泡沫塑料和聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料等，其中PMI泡沫塑料由于具有突出的化學穩定性、優異的熱變形溫度和力學性能，是最受歡迎的結構泡沫塑料。但是，目前與PMI泡沫塑料相關的綜述類文獻大多描述了它的制備方法[7]、改性[8]、生產研究情況[9]及其在航空航天中的應用[10-11]，且時間較早，沒有介紹它的生產工藝狀況。近年來的研究表明控制生產工藝可以優化PMI泡沫塑料的性能，因此總結其方法變得更加重要。

文章綜述了PMI泡沫塑料的發展背景、制備方法、生產工藝控制方法和國內外研究現狀，并指出了PMI泡沫塑料在制備和應用中存在的問題和今后的發展方向，旨在為相關企業和研究機構提供參考。

1 PMI泡沫塑料的化學

1.1 PMI泡沫塑料的發展歷史

PMI泡沫塑料通常以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)的共聚物為合成單體，在交聯劑的作用下制備得到。由于具有大量的六元酰亞胺環結構，PMI泡沫塑料是一種典型的閉孔泡沫塑料[12]。PMI泡沫塑料獨特的結構特點使其具有力學性能好、熱變形溫度高和化學穩定性優異等特性，被廣泛應用于航空航天、風力發電、天線雷達[13]、醫療器械、交通運輸、工程建筑和日用品等領域。

1962年，德國Schroder博士成功制備出PMI泡沫塑料并申請專利。1971年，德國Degussa公司(贏創工業集團前身)實現了PMI泡沫塑料的工業化，并成功應用于航空航天領域[14]。自此，泡沫塑料開始成為研究者們廣泛關注的對象。經過近50年的發展，贏創ROHACELL型號的PMI泡沫塑料依然處于領軍地位，是國內外眾多企業的首選。2011年，ROHACELL LPM型PMI泡沫塑料成功用于我國首架客機[15]。2013年，贏創開發了新款PMI泡沫塑料(ROHACELL HERO)，它解決了傳統蜂窩芯材的進水問題，并顯著降低了層間剝離破壞的風險，是制造夾層結構更優、更安全的材料。我國PMI泡沫塑料的發展起步較晚，西北工業大學的張廣成教授等[12,16]制備了高性能的PMI泡沫塑料并實現產業化，給我國PMI泡沫塑料的發展做出巨大貢獻。目前，許多企業和研究機構致力于新型PMI泡沫塑料的開發，其發展前景依然光明。

1.2 PMI泡沫塑料的制備方法

PMI泡沫塑料的制備主要有高溫高壓擠出法和自由基預聚體法兩種[17]。

(1)高溫高壓擠出法

高溫高壓擠出法是以甲基丙烯酸甲酯與伯胺為原料，以雙螺桿擠出機作為反應設備，在高溫高壓條件下制備得到PMI泡沫塑料。采用高溫高壓擠出法制備PMI泡沫塑料的反應過程見圖1。由于該方法反應條件苛刻，必須在高溫高壓下進行，工業上一般不采用此法生產PMI泡沫塑料。

圖1 高溫高壓擠出法制備PMI泡沫塑料的反應方程式Fig.1 Reaction equation of PMI foam prepared by high temperature and high pressure extrusion

(2)自由基預聚體法

自由基預聚體法是以丙烯腈類和丙烯酸類化合物為原料，在引發劑作用下，首先在低溫下進行預聚合，然后在高溫下經過環化和異構化反應制備得到PMI泡沫塑料。自由基預聚體法的反應過程見圖2。自由基預聚體法是目前生產PMI泡沫塑料最常用的方法，目前一些改進的制備方法都以自由基預聚體法為基礎[18-19]。

圖2 自由基預聚體法反應方程式Fig.2 Reaction equation of free radical prepolymer method

2 PMI泡沫塑料的生產工藝

隨著科學和工業技術的迅速發展，人們越來越認識到PMI泡沫塑料的重要性，并不斷地探索新的生產工藝，期望制備出能與ROHACELLR比肩的產品。工業上，PMI泡沫塑料的生產工藝流程見圖3，其中原材料和生產工藝會極大地影響PMI泡沫塑料產品的性能。

圖3 PMI泡沫塑料的生產工藝流程圖Fig.3 Production process of PMI foam

2.1 原材料的選擇

2.1.1 單體 單體是合成PMI泡沫塑料最重要的原材料，很大程度上決定了PMI泡沫塑料的性能。合成PMI泡沫塑料最常用的單體有丙烯腈類和丙烯酸類兩類。

丙烯腈類單體主要包括丙烯腈(AN)和MAN。AN與MAN含有不飽和雙鍵，可在引發劑的作用下聚合形成高分子。但是，MAN的制備過程比較復雜，成本較高，我國現有的MAN無法滿足PMI泡沫塑料的規模化生產。相比于MAN，AN的價格較低，不到MAN的十分之一，相應的，由AN所制備的PMI泡沫塑料的價格也低[20]。

用于合成PMI泡沫塑料的丙烯酸類單體包括丙烯酸(AA)、MAA和甲基丙烯酸乙酯。其中，MAA是常用的化工原料，在我國有著豐富的產量與儲量。甲基丙烯酸丁酯由于無毒、環保，近年來受到許多研究者的青睞。例如，浙江理工大學唐紅艷課題組[14,17,21]以甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺為單體合成了PMI泡沫塑料，并研究了發泡劑用量、交聯劑用量、發泡時間和熱處理時間等對PMI泡沫塑料性能的影響。相比而言，AA的價格較高，被研究者選擇的幾率更小。

2.1.2 發泡劑 發泡劑是通過物理或化學的方法使基體物質成孔的表面活性物質。由于具有發泡能力強、泡沫穩定，以及與其它介質相容性好等特點，發泡劑具有非常好的工業應用價值。在制備PMI泡沫塑料時，要求發泡劑在合成單體內具有良好的溶解性[20]，不能分解或析出，以確保得到品質優良的產品。

PMI泡沫塑料常用的發泡劑有化學發泡劑和物理發泡劑兩類。化學發泡劑是通過化學反應產生氣體，并在基體中形成細孔的化合物。常規的化學發泡劑不能與混合單體互溶或容易與單體發生反應，使其應用受到限制。比如，偶氮二甲酰胺(AC)發泡劑[5]和4,4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)發泡劑不能溶于混合單體，N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(H)發泡劑易與MAA發生反應產生大量氣體，從而影響PMI泡沫塑料的質量。化學發泡劑還存在氣量小、發熱大、易燃和易分解等缺點，因此PMI泡沫塑料一般選擇物理發泡劑進行發泡。

物理發泡劑是通過物理形態的變化，如固體溶解、液體揮發和氣體膨脹等在基體內形成細孔的物質。與化學發泡劑相比，物理發泡劑與混合單體具有良好的相容性，在共聚物制備過程中不會出現析出等狀況。常見的物理發泡劑有低沸點液體、C3～C8的醇類和甲酰胺等。曲春艷等[22]以正丁醇和叔丁醇作為發泡劑，采用澆注法獲得熱穩定性好(熱分解溫度221.5 ℃)的PMI泡沫塑料。劉燕青等[23]研究了發泡劑種類對PMI泡沫塑料的影響，結果表明，甲酰胺更適合作為PMI泡沫塑料的發泡劑，由其制備的PMI泡沫塑料泡孔均勻、細密，且預聚板均勻、無氣泡，通過調節甲酰胺的用量可以獲得不同密度的PMI泡沫塑料。吳輝劍等[24]研究了甲酰胺作為PMI泡沫塑料發泡劑的熱分解行為，研究表明，高溫(220 ℃)下甲酰胺會釋放出大量氣體(包括HCN，H2，CO2和NH3)和H2O，H2O的存在會阻礙甲酰胺的分解，使得甲酰胺同時具有物理發泡劑和化學發泡劑的特點。除此之外，他們發現相同PMI泡沫塑料密度下，甲酰胺的用量比叔丁醇更少1倍以上。綜上所述，相比于其它發泡劑，甲酰胺更適合作為PMI泡沫塑料的發泡劑。

2.1.3 成核劑 成核劑的作用在于增加氣泡核的形成速率，改善泡孔結構，進而提升產品性能，保持產品的穩定性。PMI泡沫塑料常用的成核劑為碳酰胺。但是，常溫下為固體的碳酰胺在混合單體中的溶解度較差，容易從體系中析出而影響產品質量。除此之外，為改善PMI泡沫塑料的結構，研究者會自制成核劑。魯平才等[25]以自制的RHL-32作為成核劑研究了PMI泡沫塑料孔徑的變化。研究表明，RHL-32能夠有效地降低PMI泡沫的孔徑，制備具有微細孔結構的耐高溫PMI泡沫塑料。由于成核劑的存在會帶來沉降問題，并增加成本，因此在制備PMI泡沫塑料過程中人們盡量避免使用成核劑。

2.2 生產工藝的控制

控制PMI泡沫塑料的生產工藝是得到不同性能PMI泡沫塑料的主要途徑，下面將分別介紹單體比例、發泡劑用量、交聯劑、環境溫度和濕度，以及熱處理時間對PMI泡沫塑料性能的影響。

(1)單體比例

單體通過聚合反應形成高分子，因此單體比例決定了聚合物的結構(如密度)，進而影響聚合物的性能。曲春燕等[26]探討了MAA和MAN的比例對PMI泡沫塑料的結構和性能的影響。結果表明，隨著MAN的增加，PMI泡沫塑料的泡孔孔徑先增大后減小，由于泡孔孔徑與密度密切相關，密度又影響PMI泡沫塑料的力學性能和熱性能。孔徑越小，密度越大，其力學性能和耐熱性能越好。張志永等[27]研究了單體配比對PMI泡沫塑料性能的影響，結果表明，隨AN用量的增加，PMI泡沫塑料的極限氧指數和力學性能(如拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度分別為1.85,2.71,3.74 MPa)提高。綜上所述，單體的比例對密度有很大影響，密度進一步決定了PMI泡沫塑料的性能。

(2)發泡劑用量

發泡劑用量決定了PMI泡沫塑料的密度，進而影響其性能和應用[28]。張樂等[13]探討了發泡劑用量對PMI泡沫塑料密度的影響，結果表明，通過調節發泡劑含量可以控制PMI泡沫塑料的密度，隨發泡劑用量的提高，PMI泡沫塑料的密度降低。王金艷等[29]的研究表明，通過調控發泡劑尿素和甲酰胺的用量，可以獲得泡孔均勻且密度為38.39～75.99 kg/m3的高性能PMI泡沫塑料。例如，當尿素和甲酰胺的用量均為1份時，制備的PMI泡沫材料具有最佳的綜合性能，其玻璃化轉變溫度、拉伸強度和壓縮強度分別為217.7 ℃、2.0 MPa和1.42 MPa。綜上所述，發泡劑的用量會顯著影響PMI泡沫塑料的密度，發泡劑用量越高，密度越大，PMI泡沫塑料的力學性能和熱性能越好。

(3)交聯劑

交聯劑可以使線型分子鏈之間發生交聯，使高分子材料由線型結構變為網狀或體型結構，進而賦予高分子材料優異的綜合性能。唐紅艷等[30]以MgOH和AA作為交聯劑制備得到高性能的PMI泡沫塑料，同時改變交聯劑的組成和用量可以得到不同結構和力學性能的PMI泡沫塑料。謝克磊等[31]分別以MgO和甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯劑，探討了交聯劑的種類和用量對PMI泡沫塑料性能的影響。隨交聯劑用量的提高，PMI泡沫塑料的密度和力學性能逐漸升高，泡孔平均孔徑逐漸減小。其中以MgO作為交聯劑有利于PMI泡沫塑料彈性模量的提高，而以甲基丙烯酸烯丙酯作交聯劑對密度和斷裂伸長率的影響更加顯著。因此，交聯劑的使用會改變PMI泡沫塑料的力學性能，不同的交聯劑對材料性能的影響不同，隨交聯劑用量的提高，材料的密度和力學性能提高。

(4)環境溫度和濕度

PMI泡沫塑料常作為夾芯材料用于航空航天、外墻保溫等方面，因此它們極易受到環境溫度和濕度的影響。Juho等[32]研究了濕度(干燥、環境和濕潤)和溫度(30，60，80 ℃)對PMI泡沫塑料力學性能的影響。研究表明，PMI泡沫的強度和剛度隨溫度和濕度的增加而降低，尤其當溫度和濕度同時作用時對PMI泡沫塑料性能的影響更大。陳吉平等[33]跟蹤了不同牌號的PMI泡沫塑料在濕熱環境下壓縮蠕變特性的變化。研究表明，延長干燥時間、提高熱處理溫度和泡沫密度有助于降低泡沫的蠕變率。邊佳燕等[34]研究了在不同溫度和濕度下PMI泡沫夾層復合材料的彎曲、平壓和透波性能的變化。結果表明，增大環境濕度和升高溫度會降低試樣的力學性能，而隨溫度的降低，彎曲、平壓和透波性能變差。因此，濕度和溫度會顯著影響PMI泡沫塑料的性能，其中，濕度越大，PMI泡沫塑料的性能越差；升高溫度，PMI泡沫塑料的力學性能變差，平壓和透波性能變好。

(5)熱處理時間

PMI泡沫塑料在發泡過程中會發生化學結構的轉變，但轉變程度有限，需要依靠進一步熱處理來提高性能。唐紅艷等[35]研究了熱處理對PMI泡沫塑料的前體共聚板的影響。研究表明，較高的處理溫度導致較高程度的環化和交聯。這也說明熱處理過程中分子結構的轉變是改善共聚物性能的關鍵。趙新龍等[36]研究了熱處理時間對PMI泡沫塑料結構和性能的影響，結果表明，熱處理時間為5 h時，PMI泡沫塑料的力學性能最優(壓縮強度為8.160 MPa，拉伸強度達到12.95 MPa)，熱穩定性最好(玻璃化轉變溫度255 ℃，T10%高達280，345 ℃時的質量保留率達到80%以上)，導熱系數最低(0.054 24 W/(m·K))。因此，熱處理會促進分子之間的環化和交聯，改善PMI泡沫塑料的力學性能、熱穩定性和隔熱性能。

3 PMI泡沫塑料的發展現狀

3.1 國外

PMI泡沫塑料最初是由德國Schroder博士成功制備并申請了發明專利，德國Degussa公司(贏創工業集團前身)于1971年成功實現工業化。經過多年的研究發展，贏創ROHACELL系列的PMI泡沫塑料已經廣泛應用于許多領域。比如，新一代的“虎”式直升機的引擎罩使用了ROHACELLXT泡沫作為芯材，在降低成本的同時減輕了重量；雷諾汽車公司在Espace第3代汽車的發動機罩和第4代汽車的車頂加強筋部位使用了ROHACELL51IG泡沫，減輕了汽車重量。2013年，贏創ROHACELLHERO新型PMI泡沫塑料投入使用，并應用于206B JetRanger直升機的主旋翼槳葉。目前市場上ROHACELL系列的PMI泡沫塑料仍處于壟斷地位，更高性能(如防火、防潮)的PMI泡沫塑料還有待開發。

國外PMI泡沫塑料的性能目前已經得到認可，研究者對PMI泡沫塑料的研究從通用性能的提升轉變到了實際應用過程中特定功能的研究。Ilbeom Choi等[37]制造了由碳納米管納米復合面、PMI泡沫芯和碳/環氧復合反射器組成的夾芯雷達吸收結構，并測量了它的電磁波吸收能力，為開發具有高電磁波吸收特性的隱身飛機提供參考。Lee等[38]通過比較PMI泡沫/碳纖維夾芯復合汽車擾流板與常規ABS/PC擾流板的力學性能，結果表明，PMI泡沫芯CFRP夾芯復合擾流板的安全性更高(ABS/PC擾流板的7.81倍)，同時重量減輕了43.6%。

3.2 國內

目前我國在航空航天、風力發電和醫療器械等一些重要領域使用的PMI泡沫塑料大多依賴進口。隨著我國經濟、科學和工業技術的不斷發展以及國內各行業對PMI泡沫塑料需求的不斷提高，國內很多研究機構和企業也開始研究并生產PMI泡沫塑料，為我國PMI泡沫塑料的發展做出了突出的貢獻。西北工業大學的張廣成教授[12,16]制備了高性能的PMI泡沫塑料并實現其產業化，在雷達和大型風機葉片等領域獲得了良好的經濟和社會效益。中科院化學所范曉慶等[39]制備了微孔PMI泡沫塑料并申請了專利；徐文生等[40]制備了一種高強度異型聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。除了PMI泡沫塑料的制備方法，研究者還致力于PMI泡沫塑料的實際應用。Chen等[41]發明了PMI泡沫增強天線罩，有效地解決了天線蓋難以清潔帶來的天線波穿透率和傳輸速率降低的問題。Zhou等[42]制備了一種由薄壁方形碳纖維增強聚合物(CFRP)蜂窩和PMI泡沫填料組成的混合芯，他們發現PMI泡沫填料可以顯著提高方形CFRP蜂窩的抗壓強度和能量吸收能力，為輕質節能芯的設計和優化提供了理論指導。

除了研究機構，國內許多企業也致力于PMI泡沫塑料的生產和應用，表1列出了國內幾家比較有代表性的生產PMI泡沫塑料的公司及其產品型號。除此之外，還有江蘇常州天晟材料股份有限公司、青島中誠高分子科技有限公司、天津苔蘚新材料有限公司、森普沃(北京)新材料科技發展有限公司、威海維賽新材料科技有限公司等公司生產PMI泡沫塑料。

表1 國內生產PMI泡沫塑料的企業及其產品應用情況Table 1 Domestic enterprises producing PMI foam and their product application

4 結語

PMI泡沫塑料從1972年開始應用于航空航天，憑借其優良的性能逐步發展到日用品、交通運輸、運動器材、風力發電、醫療器材等領域。隨著需求的多樣化，PMI泡沫塑料的性能和應用也將不斷發展。但是，PMI泡沫塑料在制備和應用過程中還存在一些問題，比如，聚合中的爆聚、副反應導致的泡沫分層現象以及易燃導致的應用受限等。因此，研究制備PMI泡沫塑料的新工藝和新方法，開發出環保、無毒、高性能的新型PMI泡沫塑料是當前研究者應該著重關注的問題。

目前，國產PMI泡沫塑料已經應用于日用品、運動器材、醫療器械和音箱部件等領域，隨著工業的發展和科技的進步，國產PMI泡沫塑料將在航空航天、風力發電等領域大展拳腳。未來通過合理地選擇原材料和嚴格地控制生產工藝，我國將得到與國外產品媲美的高性能、低價格的PMI泡沫塑料并且逐步打破國外市場壟斷，實現國產化。