固體表面能測定方法研究進展

王書敏，張麗華,代淑蘭

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051)

在生產和生活中，界面現象無處不在，幾乎每一個物理、化學過程都涵蓋了界面體系。因此，通過實驗測得物質各種界面能對工業(yè)發(fā)展和生活便利具有重大意義。在各種界面能中，固體表面能的測定對于高分子材料、多孔材料、涂料、分子篩等多種材料的理論研究和實踐應用都有重要指導意義。

表面能概念自提出以來，如何較準確地測得其數值便成為一個需要解決的問題，因為液體表面能可以直接測得，但固體表面能只能通過其它測定方法間接獲得。因此，許多研究人員對固體表面能的測定從溫度外推、溶解熱、價鍵理論、表面應力、接觸角力學平衡等不同方面進行了探究。提出了多種固體表面能的測定方法。

1 溫度外推法(熔融外推法)

1.1 測定原理

溫度外推法是一種經驗的通用方法，通過液體表面能的測定方法測得固體在高于其熔點時不同溫度下的表面能，然后將溫度外推至低溫固態(tài)下，此時由表面能與溫度的關系作回歸曲線，得出低溫下的表面能即為該固體的表面能[1]。

關于固體熔體表面能測定，可借鑒尹東霞等[2]介紹的液體表面能的測定方法，可利用差分最大壓力氣泡法、差分毛細管上升法[3]、懸滴法、靜滴法等[4]方法測定物質液體或熔體的表面能。

溫度外推法測定的過程也可以利用Etovos提出經由Ramsay和Skield[5]修正的關系式來確定固體表面能γ，關系式如下。

rV2/3=K(TC-T-d)

(1)

式中，V為摩爾體積；TC為臨界溫度；K為常數項；d為常數項。

對于大多數液體d=6.0時，K=2.1×10-7J/K。根據此式，經過計算也能估算出室溫下的固體表面能。但此關系式僅適用于有臨界溫度的固體，對于大部分聚合物或者混合物固體并不適用。

1.2 存在的問題

溫度外推法是假設固體物質在固態(tài)和液態(tài)時表面張力溫度系數相同的情況下推出來的經驗法[6]，對于不符合假定的固體并不適用，此方法用于可加熱至熔點溫度以上的無定型固體、堿性鹵化物、有機聚合物等物質，但其精度較差，而且必須有一定經驗，準確性受到操作人員的經驗熟練影響，對于一些熔點很高或者高溫下有危險的物質不適用該方法。

溫度外推法測定的關鍵在于液體或熔體的表面能測定的精確，選取適合固體熔點和熔融環(huán)境的測定方法，可以提高溫度外推法的測定可信度。

2 溶解熱法

2.1 測定原理

Lipsett等[7]提出，固體溶解后界面被破壞，固體釋放表面能，溶解熱增加，使用精密的量熱計測量不同粒徑物質的溶解熱，之后，通過計算物質不同粒徑溶解熱之間的差值得出總表面能，測定固體的總表面積，便可計算出單位面積固體的表面能。

Lipsett等測定了氯化鈉晶體的溶解熱，測得的實驗結果表明，粒徑大的NaCl溶解熱為 3 882.75 J/mol，粒徑小的溶解熱比粒徑大的溶解熱大66.94 J/mol，當1 kg的氯化鈉粗顆粒變?yōu)槲㈩w粒時，總比表面積為2.8 m2/g，因此，氯化鈉晶體的表面能為0.4 J/m2。

Benson等[8]用吸附法測定氯化鈉比表面積，進而測得其比表面能為0.276 J/m，之后，Brunaues等[9]用溶解熱法測定了氧化鈣、氫氧化鈣、水化硅鈣在23 ℃時的比表面能分別為1.31，1.18 J/m2和0.386 J/m2，Balk等[10]測定了25 ℃時氯化鉀的比表面能為0.252 J/m2。

2.2 存在的問題

Lipsett等提出的溶解熱法要求有高靈敏度量熱技術且固體是極細的粉體，可溶解于水中，例如鹵化堿等可溶性鹽固體，對于難溶的高聚物、金屬、合金和一些非金屬溶解熱法不適用。

溶解熱法的關鍵是量熱技術和比表面積的測定，要想提高測量的精確度，可以從量熱技術和比表面積測定方法進行改進。

3 晶體劈裂法

3.1 測定原理

研究者發(fā)現云母晶體具有明晰的解離面，容易分成毫米級的大薄片，采用劈裂功法測定其表面能十分有效，單位面積的劈裂功是固體表面能的2倍，Orowan[5]在研究了云母的性質以后提出了下述的關系式：

(2)

式中，T為薄片厚度為x時的張力；E為彈性模量；γ為所測定的固體表面能。

依據此方法的原理，Lazerew等[11]采用擺及其他不同的力，實驗中控制擺所損失的能量等于新產生表面的自由能，測得云母表面自由能數據：干云母2.40 J/m2、濕云母1.77 J/m2，真空測得云母的表面能為4.5×10-4J/cm2，在空氣中降為3.75×10-5J/cm2，這些數據表明，解離技術以及環(huán)境都會對該測定方法有很大影響。紀國法等[12]借助晶體劈裂功法計算頁巖表面能，采用密度、聲波時差2種參數獲取計算結果，對比分析新的分形方法計算數據、傳統(tǒng)方法預測數據與實驗測試數據，新的分形方法計算平均誤差為3.63%。

3.2 存在的問題

劈裂功法可用于鹽、金屬、半導體材料等表面能的測定，Orowan測定云母片時其難度大，精度差，測定環(huán)境使得形成新表面會有不同的膜吸附，所得結果相差很大，沒有可靠的準確性。

對于劈裂過程的深一步探究以及控制測定環(huán)境可以使劈裂功法進一步發(fā)展，提高該方法的測定可信度。

4 應力拉伸法

4.1 測定原理

固體溫度在接近熔點時，原子或分子都會發(fā)生一定程度的流動和滑移，當施加拉力時，其應變速度與應力成正比，測定薄片或者絲狀固體應變速度與應力之間的關系，向熔點附近的細絲或薄片固體施加載荷，求出應力，測定其單位時間內的延伸長度，即可求得其應變速度。

Alexander等[13]給一根溫度在1 273 K細金絲加上載荷，作應力與應變速率關系圖，他們發(fā)現在載荷小的情況下應變速率與應力幾乎呈直線，因此應變速度為零時的應力，恰好等于沿金絲線的表面張力。

該方法求得的表面應力是金熔點附近的近似表面張力(表面能)。Alexander等在1 273 K測定金絲的表面能為1.30～1.70 J/m2，此后，Udine等以此方法測得銅在接近熔點時的表面能約為1.37 J/m2。

4.2 存在的問題

應力拉伸法是測定薄片或者絲狀固體的近似表面能，準確性沒有得到其它理論和實驗數據的驗證和支撐，且該方法對固體材料的可延展性有較高的要求。

5 理論估算法

5.1 測定原理

固體的原子或分子相對被固定在晶體的晶格內，因此，知道晶格之間的力學關系，就可以從理論上計算表面能。固體晶體大致可分成離子晶體、分子晶體和金屬晶體幾種。Harkins等[14-15]用這幾種理想晶體作為模型進行了固體的表面能計算。

以金屬晶體[15]為例，可以通過蒸發(fā)能來計算晶體的表面能，一個原子的鍵合被破壞可通過升華熱的形式表征，新的單位表面形成時，上層與下層的原子鍵合必然會被破壞。因此，表面能和升華熱之間存在關系，例如銅晶體在體相中有12個原子，但是在表面區(qū)域周圍只有9個原子，所以表面原子升華熱能相當于與其他原子間的金屬鍵斷裂釋放的能量，銅的升華能可測，為3.172×105J/cm，銅原子從體相內部移到表面，要斷3根金屬鍵，每個銅原子轉移到表面所需的能量為8.78×10-20J。銅每平方米的原子為1.78×1019個，由于銅的臨界溫度很高，若假定熵的影響可以忽略，銅單位面積的表面能為 1.56 J/m2。

用此方法測得表面自由能與實驗測定的相符，對于部分臨界溫度高的晶體來說是一個很好的計算方法。

Galanakis等[16]提出基于斷裂晶體第一鄰鍵數的簡單規(guī)則，確定銅、銀和金3種貴金屬的表面能，當一個化學鍵被破壞時，這些金屬的電子電荷的重排實際上不會導致剩余化學鍵的改變。因此，斷裂鍵所需的能量與表面取向無關，表面能與斷裂的最近鄰鍵的數目成很好的近似比例。李曉燕等[17]使用最近鄰斷裂鍵(NNBB)模型來擬合Pt、Pd和Au表面的表面能。結果表明，該模型能夠較準確地描述上述貴金屬的表面能，提出所有元素的表面能和與斷裂鄰近鍵數之間都存在線性關系。

5.2 存在的問題

理論估算法要求固體必須是高度規(guī)整的晶體，Harkins等以幾類理想晶體為模型計算了固體的表面能，Galanakis化學鍵斷裂模型也只是提供理論計算，只適用于晶體的模型，對于非晶體和一些包含晶區(qū)與非晶區(qū)的高聚物來說，該方法并不適用。

6 表面鏈接法與電測法

6.1 表面鏈接法

Kendall[18]提出由表面力鏈接在一起的兩個固體平面，單位面積的兩個平面表面之間的界面能定義為Г，即從無窮遠處到兩個平面表面接觸時釋放的能量，對于相同的固體，Г是表面能的2倍，即Г=2γ。

Kendall通過實驗證明，用球面比用平面更好，更容易達到平衡，兩球接觸模型見圖1。

圖1 兩個直徑為D的光滑球體在零載荷下接觸直徑為dFig.1 Two smooth spheres with diameter D andcontact diameter d under zero load

Hertz[19]提出可以用以下方程計算出界面能進而求出表面能γ：

d3=3(1-v2)

(3)

式中，d為接觸點直徑，W為球面上的外部載荷，D為球面直徑，E為楊氏模量，v為泊松比。

Kendall提出，式(3)也適用于<1 μm的陶瓷顆粒，但是這種粒子測定表面能的難點是接觸點的直徑d只有十幾納米，Kendall通過電子顯微鏡測定了金屬和聚乙二醇的接觸直徑。接觸尺寸由粉末的彈性模量決定，得出在零外部載荷情況下，接觸點直徑與粉體表面能的公式：

d=[9πγD2(1-v2)/E]1/3

(4)

已知固體的直徑D、泊松比v以及彈性模量E時，根據測定球體的接觸直徑便可求出固體的表面能。

6.2 電測法

1990年，Kendall[20-21]提出利用電測法測定粉體的表面能，以式(7)為基礎，Maxwell[20]給出的電收縮電導(electrical constriction conductance)用c表示：

c=dC

(5)

式中，d為接觸直徑，C為球體的體電導率。

接觸點粒子的表觀電導率用C*表示，則：

C*=C[9πγ(1-v2)/DE]1/3

(6)

一個等球體立方填充的表面能可以通過測量致密電導率C*得到，知道粒子的真實電導率C、直徑D和彈性模量E，即可求出固體表面能。

6.3 存在的問題

Kendall提出的表面鏈接法，是在兩球接觸模型的基礎上測定表面能，Hertz提出的一種計算方程，準確性有待驗證，之后Kendall提出利用電測法測定粉體的表面能，是在表面鏈接法的基礎上發(fā)展而來，實驗要求高，步驟復雜。自從提出該方法后，后來的研究者并沒有對之進行實驗和理論驗證，其可靠性無從考證。

7 接觸角法

7.1 接觸角測定方法

液體接觸固體表面時，平衡后會呈現一定的液滴形狀，這是三相界面受力平衡的作用，關系式為：

γgs=γglcosθ+γls

(7)

式(7)就是Yong方程，見圖2，θ被稱為接觸角。

圖2 液體在固體表面的張力平衡和接觸角Fig.2 Tension balance and contact angle ofliquid on solid surface

接觸角測量可以分為角度測量法、長度測量法、力測量法和透過測量法等[22]幾類，杜文琴等[23]比較了角度測量和長度測量的適用條件，丁曉峰等[24]介紹了接觸角測量的技術。目前，測量接觸角的方法有光反射法、豎版毛細升高法、小液滴法(量高法)[25]、躺滴法[26]、斜板法、吊環(huán)法、液餅法、表面張力法、曲線擬合法[27]、毛細法[28]、液橋法等[29]。可以根據固體粒徑的不同選取適合的接觸角測量方法。

7.2 基于接觸角計算固體表面能方法

基于接觸角計算固體表面能方法是在Yong方程的基礎上推導而來的。式(7)中可測量的只有γgl和θ，γgs和γsl目前仍然難以通過實驗直接測量，要計算Yong方程中的γgs和γsl，還需建立其他相關的方程來求解，因此，研究者們探索了很多計算表面能的方法，劉永明等[30]介紹了基于Yong方程建立的計算方法。

(1)Fowkes法

Fowkes等[31]認為固體表面能由許多能量分量組成，每種分量是不同的分子之間作用力的表現，各種分量關系為：

γ=γd+γn

(8)

式中，γ是總的表面能，γd和γn分別是由London力引起的表面色散分量和表面非色散分量，得到的計算公式是：

(9)

Kwok D Y等[32]使用1-戊醇和萘烷兩種極性不同的液體測定了FC-722的固體表面能，測得1-戊醇表面能與色散表面能相等，得出1-戊醇是非極性分子的矛盾結果。從Kwok D Y的實驗結論得出表面能分量途徑的Fowkes法不能夠反映物理事實。

(2)Owen-Wendt-Kaelble法

Owen與Wendt[33]在Fowkes的方法上進一步改進，認為表面能是另外兩種表面分量組成：

γ=γd+γh

(10)

式中，γd是偶極-偶極分量，γh是氫鍵分量。

Owen與Wendt得到的計算公式為：

(11)

Kwok D Y等[32]用不同的液體測得相同固體的表面能，與Fowkes途徑相似，選取不同的液體測量固體表面能，計算得到相同固體的表面能分量都各不相等，因此，采用該方法會預測出極性的固體是非極性的相反結論。選擇不同的液體組合得到了相似的結果。

張子陽[35]在Owen-Wendt-Kaelble法的基礎上，采用了水-二甲基亞砜(DMSO)、水-甲酰胺、水-乙二醇和水-甘油的二元混合物來測定接觸角，建立了混合方程。通過制備平板聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅烷衍生玻璃兩種疏水表面，得到了混合液的接觸角，利用3種二元混合物測定的PDMS表面能與純溶劑一致，但不確定度降低到13%以下，當將水-二甲基硅氧烷、水-甲酰胺和水-乙二醇的接觸角組合在一起時，不確定度下降到5%左右。

(3)LW-AB法

Van Oss等[36]對表面能分量極性另作解釋，認為極性部分是Lewis酸堿作用，即質子的供給電子體系。表面能γ由Lfshitz-van der Waal分量γLW和Lewis酸-堿分量γAB組成，γAB分為Lewis酸分量γ+和Lewis堿分量γ-。因此，對于固體表面能可以表示成以下形式：

(12)

對于固液界面，Van Oss等[36]認為其界面能與各極性分量也符合幾何平均關系，得到的計算公式為：

(13)

該方法提出后，Kwok[37]采用LW-AB法計算FC721、Teflon、PET的固體表面能，結果發(fā)現，不同液體測定同一種固體的表面能相差很大，而且有出現負值的情況，因此Kwok認為用LW-AB法計算固體表面能并不能反映物質的實際情況。Hollander等[38]則有不同的觀點，他認為Kwok選取液體的寬泛性也會導致LW-AB法計算固體表面能數據的不穩(wěn)定，隨后，他們提出了標準檢測液體的選取組合：一種非極性液體與兩種單極性液體的組合，采用該方法計算的表面能參數具有良好的一致性。Van Oss[39]經過對不同的液體組合的探究，最終發(fā)現丙三醇、二碘甲烷、水3種液體重復性最好。Sagit等[40]發(fā)現，在液體組合中，如果另外兩種液體是不同極性的單極，則誤差最小。其液體的性質越相似，相對誤差則越大。

Bingjun Han等[41]在LW-AB法的基礎上提出了表面粗糙度的概念，對不同粗糙度的接觸角進行修正。

cosθw=rcosθ

(14)

式中，θw是測定接觸角，θ是真實接觸角，r是平滑面積與實際幾何面積之比。

結合式(14)得：

(15)

Bingjun Han考慮固體表面的粗糙程度，采用四液法，計算固體表面能。

此外，用接觸角計算固體表面能的方法還有很多，如Zisman法、Good-Girifalco[42]法、ZDA[43]法、Wu[44]調和平均法等。

7.3 存在的問題

接觸角法是目前測定固體表面能應用最廣泛的方法，該方法雖然操作簡單，但是用接觸角計算固體表面能仍然存在一些問題。羅曉斌等[45]比較了接觸角計算表面能的方法，氣體吸附[46]的影響、接觸角的遲滯現象[47]、線性張力的影響、接觸角<35°存在誤差等都會影響接觸角計算表面能的結果。

接觸角法測定固體表面能雖然應用廣泛，但目前對它存在較多爭議，理論上和計算上有一定的缺陷，所推導的公式均帶有假設條件，其測定結果仍只是假定條件的理論解，接觸角測量的精確性和各種計算方法假定的分量的可行性仍然需要研究者進一步探究。

8 總結

實驗測定固體表面能的方法有限，現有報道的測定方法得到的實驗數據，不同測定方法的實驗數據之間存在較大的差異，目前沒有統(tǒng)一比較公認的測定方法。

針對不同的固體可以選用與其性能相適應的固體表面能測定方法。從溶解度的角度考慮，對于可溶性的固體物質，可以考慮采用溶解熱的方法來測定固體表面能；從物質延展性來看，延展性好的固體物質可以用應力拉伸法來測定固體表面能；有明晰片層、易于劈裂的固體物質，可采用劈裂功法測定表面能；從晶體的方面考慮，規(guī)整度高的晶體固體，可以從理論估算其表面能，理論估算法也可以為其它實驗測定方法提供參考；從固體的粒徑尺寸出發(fā)，對于一些粉體可以采用表面鏈接法、電測法以及接觸角法測定表面能；聚合物的固體表面能，根據聚合物的可熔性和延展性可以考慮使用溫度外推法、應力拉伸法以及接觸角法進行測量。

對于固體物質的表面能測量，不同的方法也可以相互提供驗證依據，利用適用多種測定方法的固體，通過不同的固體表面能測定方法得到的實驗數據可為改進方法提供參考。