石墨烯負載金屬酞菁的制備及其在降解染料廢水中的應用

皇甫慧君，任蕊，李叢妮，曹晨茜，李芬芬

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細化學品重點實驗室,陜西 西安 710054)

隨著工業化社會的發展，染料廢水導致水污染問題日益加劇，現有水處理技術還會產生二次污染和成本較高等問題,限制了其廣泛應用[1]。光催化氧化技術因其反應條件溫和、效率高等優點成為最具前景的處理化工染料廢水技術之一。

石墨烯具有大表面積(理論上單層是2 630 m2/g)、高導電性以及熱和化學穩定性等優點，對石墨烯表面進行修飾可以有效提高其光催化效率。金屬酞菁是一種化學性質穩定的類卟啉型化合物，具有類生物酶的載氧功能和催化活性。酞菁共軛環結構可以利用不同取代基修飾，改善與催化氧化性能密切相關的電子云分布情況，提高反應活性。同時，以酞菁共軛結構單元構筑的雙核金屬酞菁材料能有效阻止酞菁分子的團聚，提高催化活性[2]。

本文通過原位水熱技術將雙核金屬酞菁負載在磺酸化的石墨烯材料上,得到復合光催化劑Co2Pc2/Pss-Gr，以甲基橙、羅丹明B為目標染料降解物，H2O2為氧化劑評價了Co2Pc2/Pss-Gr催化劑的光催化活性，為化工染料廢水的處理技術提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯、N,N-二甲基乙醇胺、Co(COOH)2、甲基橙、羅丹明B等均為分析純；金屬酞菁前驅體,自制。

Elementar Vario EL III元素分析儀；BRUKER EQUINOX55 紅外光譜儀；UV-2550紫外光譜儀；D-8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)；Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)；ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀(XPS)。

1.2 金屬酞菁/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)復合材料的制備[3-6]

稱取0.183 g聚苯乙烯磺酸鈉修飾過的單層氧化石墨烯(Pss-Gr)放入燒杯中，加入30 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，利用粉碎機粉碎50 min。反應釜中加入乙酸鈷0.065 g，球型金屬酞菁前驅體0.3 g分散好的單層氧化石墨烯(Pss-Gr)，10 mLN,N-二甲基乙醇胺(DMAE)，攪拌均勻，在200 ℃下反應6 h,冷卻到室溫。抽濾洗滌，室溫下干燥，即為酞菁鈷/石墨烯(Co2Pc2/Pss-Gr)復合催化劑。

圖1 Co2Pc2/Pss-Gr復合材料的制備Fig.1 The preparation of Co2Pc2/ Pss-Gr composites

1.3 光催化活性評價[7-10]

燒杯中分別加入50 mL濃度為20 mg/L的甲基橙、羅丹明B溶液，Co2Pc2/Pss-Gr 10 mg，暗室下攪拌反應30 min。取上清液3 mL左右。將剩余反應液倒入試管中，加入磁子，放入提前20 min打開氙燈的實驗裝置中,進行光催化實驗 。每隔20 min取一次反應液的上清液。待實驗結束后，利用紫外分光光度計在對應降解液的特定波長下測量所取樣品的吸光度A，計算降解率。

2 結果與討論

2.1 紫外可見光譜(UV-Vis)

Co2Pc2/Pss-Gr的紫外可見-吸收光譜圖見圖2。

由圖2可知，金屬酞菁包含兩個強吸收區域，其中一個在300～350 nm范圍(稱作B帶)的紫外區域，另一個在600～700 nm范圍的(稱作Q帶)的可見光區域。Co2Pc2的Q帶在657 nm處有很強的吸收峰，因為在這個共軛18電子體系中，金屬酞菁中的π電子經最高占據分子軌道向最低未占據分子軌道發生π-π電子躍遷而引起的。Co2Pc2/Pss-Gr在Q帶的吸收峰發生了紅移，這是由于 Co2Pc2與Pss-Gr以π-π堆積作用形成的復合物，減小了 Co2Pc2的空間位阻，改變了Co2Pc2電子云的密度和空間分布，增大了π電子的流動，使電子從金屬酞菁向石墨烯發生π-π躍遷所需的能量減小，且π-π電子躍遷幾率增大，所以Q帶的吸收峰發生了紅移。同時，Pss-Gr在600～700 nm范圍內沒有明顯的吸收峰出現，而負載之后的Co2Pc2/Pss-Gr在該范圍內有一很明顯的金屬酞菁Q帶吸收峰，進一步表明了Co2Pc2與Pss-Gr間是通過π-π組裝而成的。

圖2 Pss-Gr、Co2Pc2與Co2Pc2/Pss-Gr 紫外可見吸收光譜Fig.2 UV-visible absorption spectrum of Pss-Gr,Co2Pc2 and Co2Pc2/Pss-Gr

2.2 紅外光譜(IR)

Co2Pc2/Pss-Gr的紅外吸收光譜見圖3。

圖3 Co2Pc2與Co2Pc2/Pss-Gr 的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of Co2Pc2and Co2Pc2/Pss-Gr

2.3 SEM形貌分析

Co2Pc2/Pss-Gr復合材料形貌的SEM見圖4。

由圖4可知，Pss-Gr是具有皺褶狀的納米結構，它們之間發生隨機聚合，形成無序的片狀結構。經金屬酞菁修飾后，折疊結構消失，當金屬酞菁附著到 Pss-Gr片上時，復合材料呈現微納米團簇結構。SEM結果表明,金屬酞菁成功負載在石墨烯表面，同時石墨烯的團聚現象明顯改善。

圖4 Pss-Gr (a)和Co2Pc2/Pss-Gr(b)的SEM圖Fig.4 SEM images of Pss-Gr (a) and Co2Pc2/Pss-Gr (b)

2.4 X射線衍射(XRD)分析

X射線衍射結果見圖5。

圖5 Pss-Gr和Co2Pc2/Pss-Gr的 XRD圖Fig.5 XRD patterns of Pss-Gr and Co2Pc2/Pss-Gr

由圖5可知，Pss-Gr在2θ=24.9°左右有一個單層氧化石墨烯(002)晶面的特征衍射峰。金屬酞菁一般為非晶態形式存在，復合材料Co2Pc2/Pss-Gr的特征吸收峰移動至2θ=25.9°處，變得尖銳，說明金屬酞菁負載在石墨烯表面后有利于有序結晶態的生成。同時在42°附近出現新的衍射峰，進一步說明Co2Pc2與Pss-Gr通過π-π堆積作用很好的復合在一起。

2.5 光催化廢水中染料活性評價

2.5.1 Co2Pc2/Pss-Gr復合材料催化活性的選擇性 選取羅丹明B和甲基橙為目標染料，對Co2Pc2/Pss-Gr復合催化劑的選擇性進行了研究，結果見圖6。

由圖6可知，以空氣為氧化劑時，Co2Pc2/Pss-Gr對羅丹明B的催化效果較好，降解率達到84%，而對甲基橙的催化效果較差，降解率只達到65%。加入氧化劑H2O2后，羅丹明B的降解率提高到93%，對甲基橙的催化效果也顯著提高，可達到76%。催化活性的選擇性與染料羅丹明B和甲基橙的結構有關。羅丹明B含有的發色基團為苯胺基和羧基，兩種基團的性質極不穩定，在Co2Pc2/Pss-Gr的催化作用下容易受到破壞，進而生成某些無色的有機中間產物，從而使溶液褪色。而甲基橙的結構中存在酸性偶氮和中碘性醌式結構，在光催化過程中，甲基橙會出現脫甲基和偶氮還原兩種反應，且二者的進行需要大量的能量，不能輕易實現。故而Co2Pc2/Pss-Gr與Co2Pc2/Pss-Gr+H2O2對羅丹明B的催化效果相比于甲基橙要好很多。

圖6 Co2Pc2/Pss-Gr對羅丹明B(RHB)和甲基橙(MO)光催化選擇性Fig.6 Photocatalytic selectivity of Co2Pc2/Pss-Gr for Rhodamine B (RHB) and methyl orange (MO)

2.5.2 Co2Pc2/Pss-Gr催化廢水中染料活性評價 Co2Pc2/Pss-Gr催化降解廢水中染料活性評價見圖7。

圖7 Co2Pc2/Pss-Gr催化廢水中染料活性評價Fig.7 Activity evaluation of dye in wastewater with Co2Pc2/Pss-Gr catalytic

無催化劑(曲線1)的情況下，經可見光照射2 h,甲基橙有輕微分解，降解率為21%。Pss-Gr(曲線2)對甲基橙的降解較好，可達到48%，這是因為石墨烯具有大的比表面積，同時石墨烯本身也是一種半導體材料，對可見光有一定的響應。雙核金屬酞菁對石墨烯進行修飾后,Co2Pc2/Pss-Gr(曲線3)的光催化活性最好，降解率高達84%。這是因為Co2Pc2阻礙了石墨烯的團聚，同時擴展了石墨烯的光響應范圍，使Pss-Gr在可見光區的活性提高，最終導致復合催化劑的催化活性明顯提高。

3 結論

(1)采用水熱法制備了復合催化劑Co2Pc2/Pss-Gr，金屬酞菁通過π-π堆積作用負載在石墨烯的表面。

(2)Co2Pc2/Pss-Gr在催化降解染料時具有選擇性，能優先降解羅丹明B，可見光照射2 h后,羅丹明B降解率達到93%。

(3)π-π堆積作用有利于光生電子分離和轉移，有效提高了石墨烯催化降解化工廢水中染料的效率，為化工染料廢水的處理技術提供了新的思路。