改性蒙脫土對廢水中鎳(Ⅱ)的吸附效果研究

徐攀，高鵬,2，陳謙,2，王艷,2，郭佳，黃敏,2

(1.四川省原子能研究院，四川 成都 610101;2.輻照保藏四川省重點實驗室，四川 成都 610101)

鎳具有致癌性，在《污染綜合排放標準》中鎳被列為第1類污染物[1-2]。處理含鎳廢水的常用方法有生物法、離子交換法、化學沉淀法、吸附法等[3]。蒙脫土(MT，又叫膨潤土)具有良好的吸附性能、較高的陽離子交換能力等優點[4-5]。我國蒙脫土資源豐富，但多為鈣基蒙脫土，不能直接用于重金屬離子的吸附[6-7]。因此，在蒙脫土的應用中，常先將其改性。

本研究主要探討了蒙脫土的改性方法、小球制備中的海藻酸鈉和蒙脫土的最佳配比，以及小球對模擬廢水中Ni2+的吸附效果，為改性蒙脫土小球應用于含Ni2+廢水處理提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土，試劑級；氯化鎳、氯化鈉、氫氧化鈉、三氯化鐵、三氯化鋁、氯化銨、鹽酸、海藻酸鈉(SA)、無水氯化鈣、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、無水乙醇均為分析純；超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)。

KD-300DE型數控超聲波清洗器；Eppendorf 5810R離心機；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FDU-2110真空冷凍干燥機；S210-K pH計；AA900T原子吸收光譜儀；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡；Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀；VECTOR22傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 蒙脫土改性

1.2.1 鈉化 將原土溶于超純水，配制成5%原土液，超聲30 min，560 r/min離心6 min，去除雜質。離心，冷凍干燥。磨細，過200目篩(篩孔直徑為 75 μm)，得到純蒙脫土。

20 g純蒙脫土溶于100 mL超純水，加入1 g NaCl，振蕩1 h。離心，冷凍干燥。磨細，過200目篩，得到鈉基蒙脫土(Na-MT)。

1.2.2 FeCl3和AlCl3改性 按1∶1比例將 0.48 mol/L NaOH溶液滴入加熱至60 ℃的 0.2 mol/L FeCl3或AlCl3中，攪拌2 h，70 ℃放置 2 d，得到柱化劑[8]。取1 g Na-MT溶于25 mL超純水，加熱至80 ℃，滴加100 mL柱化劑，攪拌2 h，70 ℃ 放置2 d，冷卻后離心，冷凍干燥。磨細，過200目篩，分別制得FeCl3和AlCl3改性蒙脫土。

1.2.3 HCl和NH4Cl改性 將10 g Na-MT溶于100 mL濃度1 mol/L HCl或NH4Cl溶液，攪拌2 h，室溫放置2 d。離心，冷凍干燥。磨細，過200目篩，分別制得HCl和NH4Cl改性蒙脫土。

1.3 改性蒙脫土小球制備

2%濃度的SA加熱至80 ℃，攪拌至溶解，按 1∶1 比例加入10%濃度的蒙脫土，攪拌2 h，混合均勻。滴加到2% CaCl2溶液中，靜置24 h，得到改性蒙脫土小球(簡稱小球)。超純水清洗，于60 ℃烘干。

1.4 吸附實驗

準確稱取2.025 g NiCl2·6H2O，用超純水定容至500 mL，得到1 000 mg/L Ni2+母液，使用前稀釋為相應濃度。調查發現，成都周邊某電鍍廠排出污水所含Ni2+濃度為9.7 mg/L，所以采用10 mg/L Ni2+溶液進行吸附實驗。

250 mL三角瓶分別加入50 mL 10 mg/L Ni2+溶液和0.25 g小球，30 ℃振蕩24 h。采用火焰原子吸收分光光度法測溶液中Ni2+濃度，按照式(1)計算去除率，式(2)計算吸附量。

(1)

(2)

式中η——去除率，%；

c0——初始溶液Ni2+濃度，mg/L；

ct——吸附后溶液Ni2+濃度，mg/L；

G——吸附量，mg/g；

V——處理水樣體積，mL；

m——小球用量(干重)，g。

1.5 小球解吸

在5個錐形瓶中加入吸附Ni2+后的飽和小球，按1∶300(g∶mL)比列分別加入5% HCl、5% NaOH、5% NaCl、2% EDTA-Na2及60%乙醇[9]，30 ℃浸泡3 h，超純水洗去雜質，烘干后進行吸附實驗。選取最好的再生液，連續3次吸附-再生，測定再生后小球吸附效果。

2 結果與討論

2.1 蒙脫土改性

將5%改性蒙脫土與2% SA混合，制成小球，進行吸附實驗。不同改性方法制得的蒙脫土對Ni2+的吸附量和去除率見圖1。

圖1 原土和不同改性MT對Ni2+的吸附量和去除率Fig.1 Adsorption and removal rate of Ni2+ byoriginal soil and different modified MT

由圖1可知，HCl改性蒙脫土對Ni2+吸附量和去除率最高，相比原土都提高72%。因為H+可以置換出蒙脫土層間和八面體中的Fe3+、Al3+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽離子，H+半徑小，置換和溶出后，增加了蒙脫土的層間空隙，有利于Ni2+進入蒙脫土內部[10]。后續采用HCl改性蒙脫土進行研究。

2.2 改性蒙脫土小球的制備

2.2.1 海藻酸鈉濃度的確定 配制濃度1%，2%，3%，4%的SA溶液，分別和濃度5%的蒙脫土溶液混合，制成小球。SA含量對Ni2+吸附量和去除率影響見圖2。

圖2 SA濃度對小球吸附Ni2+的影響Fig.2 Effect of SA content on adsorption of Ni2+ from globules

由圖2可知，小球對Ni2+的吸附量和去除率隨SA含量增加而增大，SA濃度為2%時達到最大，然后隨SA含量增加而降低。SA中的 —OH官能團可以與Ni2+發生反應，適量提高SA含量，有利于Ni2+吸附，而當SA含量過高時，會導致小球內部過于致密而增加傳質阻力，不利于Ni2+進入小球內部，吸附量和去除率降低[11-12]。

2.2.2 蒙脫土濃度的確定 濃度2%的SA溶液分別和濃度5%，10%，15%蒙脫土溶液混合，制成小球。蒙脫土含量對Ni2+吸附量和去除率的影響見圖3。

圖3 MT濃度對小球吸附Ni2+的影響Fig.3 Effect of MT content on adsorption of Ni2+ from globules

由圖3可知，當蒙脫土含量為10%時，小球對Ni2+吸附量和去除率最大，蒙脫土含量低于或高于10%，其吸附量和去除率都有所下降。蒙脫土含量的增加會導致小球密度增大、內部孔隙變小，不利于Ni2+進入小球內部。

綜上所述，確定采用濃度2%的SA和濃度10%蒙脫土溶液制備小球進行后續實驗。

2.3 材料表征

2.3.1 掃描電鏡分析(SEM) 圖4為小球直觀圖和掃描電鏡圖。

由圖4(a)可知，小球為白色，橢圓形，粒徑約為 2～3 mm，在100倍鏡下小球的形貌圖(圖4b)可以看出小球表面光滑、均勻規整，表明蒙脫土在SA中分散均勻。而在1 000倍鏡下(圖4c)，隱約可見小球表面孔隙，隨著放大倍數的增加，小球孔徑越明顯，在 10 000 倍鏡下(圖4d)，即可看到明顯孔徑，這些孔徑的產生，有利于Ni2+進入小球內部進行吸附。

圖4 小球直觀圖(a)和掃描電鏡圖(b～d)Fig.4 Visual map (a)and scanning electronmicrograph of the globules(b～d)

2.3.2 比表面積分析(BET) 對蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球進行BET分析，結果見表1。

表1 蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球的比表面積Table 1 The surface area of MT globules andHCl modified MT globules

由表1可知，HCl改性蒙脫土小球相比蒙脫土小球，其比表面積、孔容和孔徑都有所增加，這表明蒙脫土經HCl改性后，吸附面積增加，能夠增加Ni2+吸附量，同時傳質阻力減小，有利于Ni2+進入內部進行吸附。

2.3.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR) 在MT的紅外光譜中，3 439 cm-1和1 631 cm-1處分別為 —OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1 088 cm-1和 1 040 cm-1為Si—O的伸縮振動峰；794，519 cm-1和469 cm-1分別為Mg(Al)—OH、Si—O—Mg和Si—O—Fe的彎曲振動[13-14]。鹽酸改性蒙脫土小球(HCl-MT)和蒙脫土原土小球(MT)的光譜圖基本相同，表明經HCl改性后，蒙脫土骨架基本沒變，但HCl-MT在3 439 cm-1附近的 —OH的伸縮振動峰比MT的弱，可能是由于SA的加入，導致了 —OH的伸縮振動峰的改變[15]。同時，HCl-MT在 1 088 cm-1和1 040 cm-1附近的Si—O的伸縮振動峰加強，表明HCl在改性中對Si—O產生了影響。然而，HCl-MT吸附Ni2+后，幾乎所有的峰都有所減小，可能是由于HCl-MT吸附Ni2+主要覆蓋在表面，對紅外探測分子振動產生了一定的屏蔽作用[14]。

圖5 蒙脫土小球和HCl改性蒙脫土小球的紅外光譜Fig.5 Infrard spectra MT globules and HCl-MT globules

2.4 吸附Ni2+最佳條件的確定

2.4.1 小球投加量對吸附的影響 10 mg/L Ni2+溶液中，分別按1，2，3，5，10 g/L的比例加入烘干小球，30 ℃振蕩吸附24 h，測定殘留液Ni2+濃度。小球投放量對Ni2+吸附量和去除率的影響見圖6。

圖6 小球投加量對Ni2+去除率的影響Fig.6 Effect of globules dosage on the removal rate of Ni2+

由圖6可知，小球投放量為1 g/L時，其吸附量高達6.79 mg/g，而小球投加量為5 g/L時，Ni2+去除率高達97%，水體達到國家《污水綜合排放標準》。綜合考慮成本及吸附效果，采用5 g/L的投加量進行后續研究。

2.4.2 pH對吸附效果的影響 在pH為2～10之間測定pH值對Ni2+吸附效果的影響，結果見圖7。

由圖7可知，小球對Ni2+吸附量和去除率隨著pH值增大而增大，在pH值為6時達到最大，后趨于平緩。可能是在強酸條件下，H+與Ni2+有競爭關系，不利于Ni2+吸附，導致小球對Ni2+去除率較低。同時，酸性條件下，蒙脫土中的兩性物質，如Al—O—H中的OH-電離，導致蒙脫土帶正電荷，也不利于Ni2+吸附[16]。10 mg/L Ni2+溶液自然pH值為6.7，所以后續研究在自然pH條件下進行。

圖7 pH對Ni2+的去除率的影響Fig.7 Effect of pH on the removal rate of Ni2+

2.4.3 吸附時間對吸附效果的影響 在8 h內測定吸附時間對吸附效果的影響，結果見圖8。

圖8 吸附時間對Ni2+的去除率的影響Fig.8 Effect of adsorption time on the removal rate of Ni2+

由圖8可知，吸附在3 h時達到平衡，對 10 mg/L Ni2+溶液去除率高達97%，所以后續實驗吸附時間為3 h。同時采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和內部擴散模型對實驗數據進行擬合，結果見表2。

(3)

式中qe——Ni2+的平衡吸附量，mg/g；

qt——t時刻的Ni2+吸附量，mg/g；

k1——準一級動力學速率常數，h-1；

t——吸附時間，h。

(4)

式中k2——準二級動力學速率常數，g/(mg·h)。

(5)

式中ki——內部擴散速率常數，mg/(g·h1/2)；

C——離子擴散方程常數。

表2 小球吸附動力學參數Table 2 Kinetic parameters for globules on Ni2+ adsorption

由表2可知，用準二級動力學方程擬合的曲線相關系數較高，因此吸附過程更符合準二級動力學方程，表明吸附過程以化學吸附為主[17]。

根據動力學方程擬合結果，內部擴散可能會影響吸附，因此根據Ho等[18]研究結論進一步擬合內部擴散方程：

qt=kit1/2

(6)

利用數據t1/2和qt作關系圖，結果見圖9。

圖9 實驗數據與顆粒內部擴散動力學擬合結果Fig.9 Kinetics fitting of experimental data andparticle internal diffusion

由圖9可知，在吸附平衡時間內，圖形由兩部分組成，即吸附過程分為兩步[19]。第1部分是表面擴散過程，第2部分是顆粒內擴散過程，如果顆粒內擴散是唯一的速率控制步驟，第2部分直線會過原點[20]。圖中所示顆粒內擴散過程直線未過原點，表明HCl改性蒙脫土小球吸附Ni2+過程由膜擴散和顆粒內擴散共同參與[21-22]。

2.4.4 Ni2+初始濃度對吸附效果的影響 在Ni2+初濃度為5，10，20，40，80 mg/L條件下，按5 g/L投加小球，自然pH下，30 ℃，振蕩吸附3 h，測定吸附后溶液Ni2+濃度，計算吸附量和去除率，結果見圖10。

圖10 Ni2+初始濃度對小球吸附效果的影響Fig.10 Effect of initial concentration of Ni2+ onsorption efficacy of globules

由圖10可知，Ni2+初始濃度越高，吸附量越大，當Ni2+初始濃度為80 mg/L，小球吸附量達8.09 mg/g。 但Ni2+初始濃度越大，小球對廢水中Ni2+去除率越低，在5，10 mg/L初始濃度下，去除率可達95%。

對吸附數據分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行擬合，結果見表3。

(7)

式中ce——吸附平衡時Ni2+溶液濃度，mg/L；

qm——理論單分子飽和吸附量，mg/g；

B——Langmuir常數，L/mg。

(8)

式中Kf——吸附能力；

n——與溫度有關的常數。

表3 小球對Ni2+的吸附等溫參數Table 3 Isothermal parameters of adsorptionof Ni2+ by globules

由表3可知，用Langmuir方程擬合的相關系數較高，因此制備的小球對Ni2+的吸附過程更符合Langmuir方程。由Langmuir方程參數可計算出RL[23]，結果見圖11。研究表明，RL值在0～1之間吸附性能良好，值越小結合力越強[24-25]。

(9)

圖11 小球吸附Ni2+過程的吸附分離因子RLFig.11 Adsorption separation factor RL for adsorptionof Ni2+ by globules

由圖11可知，所得RL值處于0～1之間，隨著濃度增加，其值越小，表明提高吸附質濃度可增加小球與Ni2+之間的結合力。

2.4.5 溫度對吸附效果的影響 在293，303，313，323 K條件下測定溫度對吸附效果的影響，結果見圖12。

由圖12可知，溫度升高，Ni2+吸附量和去除率增加，但吸附量和去除率與溫度之間的關系并不成線性關系。由于溫度的升高能夠提高離子的擴散速率及反應活性，進而增加Ni2+的去除率[26-27]。利用實驗數據進行線性擬合，計算出ΔH、ΔS及ΔG，結果見表4。

圖12 溫度對Ni2+的去除率的影響Fig.12 Effect of temperature on the removal rate of Ni2+

(10)

(11)

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

式中 ΔG——吸附自由能變，kJ/mol；

ΔH——吸附焓變，kJ/mol；

ΔS——吸收熵變，J/(mol·K)；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

Kd——吸附分配系數，mL/g；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑質量，g。

表4 小球吸附Ni2+熱力學參數計算結果Table 4 Calculation results of thermodynamic parameters of adsorption of Ni2+ on globules

由表4可知，改性蒙脫土小球吸附Ni2+過程中ΔH>0，說明吸附過程中吸熱；ΔS>0，說明吸附速率大于解吸速率，反應過程總的表現為吸附；ΔG<0，表明吸附可自發進行。另外，隨著吸附溫度升高，ΔG絕對值增大，進一步說明高溫有利于反應進行[23，28]。

2.5 改性蒙脫土小球再生

使用過的飽和小球分別用5%HCl、5%NaOH、5%NaCl、2%EDTA-Na2及60%乙醇浸泡，結果顯示，EDTA-Na2浸泡小球時，溶液變渾濁，小球消失，可能是EDTA-Na2吸附了海藻酸鈉中的鈉離子，使得改性蒙脫土小球解體；而采用NaOH、NaCl浸泡的小球體積變小，顏色由白色變為灰色，只有HCl和乙醇浸泡小球無變化，所以最后采用HCl和乙醇浸泡后的小球進行再生吸附實驗，結果見表5。

表5 小球解吸后對Ni2+的去除率Table 5 Removal rate of Ni2+ after desorption

由表5可知，乙醇浸泡后的小球，吸附率95%，而5% HCl浸泡后的小球，連續3次吸附-再生，其去除率都保持97%，表明5% HCl為飽和小球最佳再生液。

3 結論

(1)經FeCl3、AlCl3、HCl及NH4Cl改性的蒙脫土中，HCl改性蒙脫土對水中Ni2+的去除率最高，相比原土去除率提高72%。制備改性蒙脫土小球的最佳比率是濃度10%的改性蒙脫土與濃度2%的SA溶液按1∶1混合，滴入2% CaCl2溶液中。

(2)HCl改性蒙脫土小球在10 mg/L Ni2+溶液自然pH下，投加量為5 g/L，30 ℃振蕩吸附3 h，去除率達97%，處理后的廢水中的鎳離子達到國家《污水綜合排放標準》(GB 8979—1996)。

(3)HCl改性蒙脫土小球吸附動力學過程符合準二級反應方程，吸附熱力學符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程的熱力學參數ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0。

(4)用5% HCl、5% NaOH、5% NaCl、2% EDTA-Na2及60%乙醇浸泡吸附Ni2+的飽和小球，只有HCl和乙醇處理過的小球形態未變，其中HCl為最佳再生液。