乙醇胺改性多孔材料吸附電廠煙氣中CO2的研究

韓江則，薛志偉，宋可欣，郝京華

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學 新能源國際聯合實驗室，河北 石家莊 050018)

溫室效應給人類帶來多種危害[1-2]，而CO2的排放對溫室效應的貢獻約占總比的60%[3-5]，因此對于CO2氣體捕集的研究有很現實的意義。變壓吸附工藝具備流程簡單、易于操控、投資低等優點，適合排放量大、濃度低的CO2氣體的脫除[6-9]。

目前，吸附法脫除CO2的研究主要集中在適用于不同氣體體系吸附材料的開發，并已取得了一系列成果[10-12]。本實驗以有序介孔氧化鋁(OMA)、有機鋁(MIL-53(Al))和NaY分子篩為吸附材料，用乙醇胺(MEA)對其進行改性，制成3種不同的吸附劑，并通過對比3種吸附劑對CO2的吸附性能，篩選出一種價格低廉、對環境友善、吸附性能好且易于實現工業化生產應用的吸附劑，來實現對電廠煙道尾氣中CO2的捕集回收。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙醇胺、硝酸鋁、聚乙二醇、對苯二甲酸、偏鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

BSM120.4型電子天平；101-2型電熱恒溫干燥箱；DTC-10型超聲波清洗器；K1型水熱反應釜；DZF-6030A型真空干燥箱；SX-G30103型節能箱式電爐。

1.2 多孔材料制備和改性

1.2.1 多孔材料制備

1.2.1.1 OMA制備 分別稱取定量的硝酸鋁和聚乙二醇，加入到三口燒瓶中，在70 ℃恒溫水浴中劇烈攪拌，同時恒速滴入(NH4)2CO3溶液，混合完畢后,靜置老化6 h。過濾混合溶液并進行煅燒得到OMA。

1.2.1.2 MIL-53(Al)制備 分別稱取定量的對苯二甲酸和硝酸鋁，與水混勻后,攪拌20 min，倒進反應釜中，放置在馬弗爐中于220 ℃下反應72 h。冷卻,過濾后得到白色粉末。再于330 ℃煅燒72 h，得到土黃色MIL-53(Al)。

1.2.1.3 NaY分子篩制備 分別配制一定濃度的硅酸鈉與偏鋁酸鈉溶液，將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入到氫氧化鈉中，滴加硅酸鈉溶液,攪拌30 min，放置24 h，得到導向劑。用同樣的制備方法(不需要長時間放置)得到母液。將導向劑恒速滴加到母液中，攪拌20 min，放置24 h，轉移至烘箱100 ℃晶化22 h。洗滌并烘干，置于350 ℃馬弗爐焙燒3 h，得到NaY分子篩。

1.2.2 多孔材料改性 將乙醇胺(MEA)與無水乙醇混合配制成MEA浸漬液，將3種載體加入到MEA浸漬液中，常溫條件下超聲振蕩3 h，抽濾、干燥后，得到3種改性吸附劑X-MEA(X=OMA，MIL-53(Al)，NaY)。

1.3 樣品表征

采用NOVA2000型全自動比表面積和孔隙度分析儀分析孔結構，計算比表面積、平均孔徑和孔容；采用變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測樣品改性劑負載程度；通過透射電鏡(TEM)觀察改性前后樣品孔道形貌；通過紅外氣相分析儀實時監測吸附裝置出口混合氣中CO2體積濃度；吸附后氣體中CO2和N2的濃度采用氣相色譜進行檢測。

1.4 吸附劑吸附性能評價

將瓶裝高純N2(≥99.99%)和CO2(≥99.99%)氣體按照VN2：VCO2=85∶15的比例混合模擬電廠煙道氣。將模擬煙道氣以100～500 h-1的空速通入放置一定量吸附劑的固定床反應器，原料氣體經吸附劑吸附后，采用紅外氣相分析儀實時檢測尾氣中CO2體積濃度，當CO2體積濃度達到15%時即為吸附飽和。

尾氣的體積采用排飽和碳酸氫鈉溶液的方法進行測量。原料氣中CO2的飽和吸附量和吸附劑對CO2的選擇性由下式進行計算。

VCO2=(Qv×t)×0.15-V排×C平均

(1)

(2)

式中VCO2——吸附劑對CO2的飽和吸附量，mL；

Qv——混合氣的體積流量，mL/min；

t——吸附劑對CO2的飽和吸附時間，min；

V排——尾氣總體積，mL；

C平均——尾氣中CO2的體積濃度；

0.15——混合氣中CO2的體積濃度；

S選——吸附劑對CO2的選擇性。

1.5 吸附劑再生

在0.09 MPa、常溫條件下，利用真空干燥箱將吸附飽和的吸附劑再生1～5 h、再生1～8次，用于重復實驗的研究。

2 結果與討論

研究表明3種吸附材料在MEA浸漬濃度為50%，298 K下超聲浸漬3 h條件下所得的改性吸附劑對CO2的吸附效果最好[13]。因此，本文采用該條件下制備的吸附劑進行相關研究。

2.1 吸附劑的分析表征

2.1.1 不同吸附劑的表面結構分析 圖1為OMA、MIL-53(AL)、NaY 3種吸附劑改性前后的氮等溫吸附-脫附曲線。

圖1 不同吸附劑氮氣等溫吸附曲線Fig.1 N2 adsorption isotherms of porous materials

由圖1可知，改性后，3種材料的吸附曲線特征基本不變。OMA改性前后樣品均出現特有H1型遲滯環，表明樣品為介孔材料；MIL-53(Al)改性前后樣品的吸附平衡等溫線為I型，但在相對壓力為0.8～1處出現H4型遲滯環，表明含有少量介孔，樣品為微孔材料；NaY改性前后樣品的吸附平衡等溫線為I型，表明樣品為微孔材料。

根據BJH方法計算出3種吸附劑的結構參數，見表1。

由表1可知，OMA與OMA-MEA的平均孔徑為3.5 nm左右，屬于介孔材質范圍；MIL-53(Al)與MIL-53(AL)-MEA的平均孔徑為1 nm左右，屬于微孔材質范圍；NaY與NaY-MEA的平均孔徑為0.64 nm左右。經過MEA改性后，3種材料的比表面積、平均孔徑與孔容均略微降低。MEA會使材料的部分孔道被堵塞，從而引起了上述變化。

表1 不同吸附劑改性前后的結構參數Table 1 Surface properties of the porous materials before and after ethanolamine modifing

2.1.2 不同吸附劑的TEM分析 圖2為OMA、MIL-53(Al)、NaY 3種吸附劑改性前后的透射電鏡圖。

(a)OMA (b)OMA-MEA

(c)MIL-53(Al) (d)MIL-53(Al)-MEA

(e)NaY (f)NaY-MEA圖2 不同材料50%MEA改性前后TEM圖像Fig.2 Surface topographies from TEM for the ethanolamine modified porous materials

由圖2可知，改性前，OMA、MIL-53(Al)和NaY3種材料的孔道排列均勻且規整有序；改性后，變化不大，但由于負載的MEA占據了一部分孔道結構，造成孔道明顯有變小的趨勢。

2.1.3 不同吸附劑的紅外分析 圖3為OMA、MIL-53(AL)、NaY3種吸附劑改性前后的紅外光譜圖。

圖3 不同材料50%MEA改性前后紅外光譜圖像Fig.3 FTIR spectra for the ethanolamine modified porous materials

由圖3可知，改性后，OMA-MEA在3 300 cm-1處出現N—H鍵的吸收峰，在1 250 cm-1處出現C—N鍵的特征峰；MIL-53(Al)-MEA在3 308 cm-1處出現N—H鍵的吸收峰；NaY-MEA在1 550 cm-1處出現N—H的吸收峰，在1 070 cm-1處出現C—N鍵的特征峰，以上都是MEA典型的特征峰，這些峰的出現證明了MEA已經成功負載到相應的吸附劑上。

2.2 不同材料吸附CO2性能研究

2.2.1 吸附壓力對吸附性能的影響 在溫度298 K，空速300 h-1條件下，考察吸附壓力對OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種材料吸附效果的影響結果見圖4。

由圖4可知，吸附壓力在0.1～0.4 MPa范圍內時，OMA-MEA對CO2飽和吸附量最小，且當吸附壓力達到0.4 MPa時，其吸附量維持穩定；MIL-53(Al)-MEA和NaY-MEA在0.1～0.3 MPa范圍內，對CO2的飽和吸附量隨壓力的增加變化比較明顯，當吸附壓力到達0.3 MPa后，其吸附量的增加變化緩慢。這是由于壓力的增加有利于氣體與吸附劑的充分接觸，從而使吸附量增加。3種吸附劑中，OMA-MEA的比表面積最小，表面的活性位點最少。因此，在同樣吸附條件下，受壓力的影響最大，且其飽和吸附量小于其他兩種吸附劑。3種材料對CO2的吸附選擇性均呈現先增加后平緩的趨勢，且平均孔徑最小的NaY-MEA對CO2的吸附選擇性隨著壓力的增大，增加量最大，選擇性最大達到99.75%。吸附劑對CO2吸附的選擇性主要取決于吸附劑表面活性位點的多少和傳質阻力的大小。吸附壓力較低時，傳質推動力較小，傳質阻力對CO2吸附效果的影響最大。隨著吸附壓力的增加，氣體與吸附劑能夠實現充分接觸，此時壓力對CO2傳質效果的影響逐漸減弱，吸附劑表面活性位點的多少則決定了吸附劑最終對CO2的吸附選擇性的大小。NaY-MEA的平均孔徑最小，比表面積最大，傳質阻力最大。因此，壓力增加對CO2吸附過程傳質效果的影響最明顯，從而促進吸附劑對CO2的選擇性吸附。

圖4 不同吸附壓力對CO2吸附效果的影響Fig.4 The effect of pressure on CO2 adsorption

2.2.2 空速對吸附性能的影響 在溫度298 K，吸附壓力0.3 MPa條件下，考察空速對OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種材料吸附效果的影響,結果見圖5。

由圖5可知，隨著空速的增加，3種材料的吸附效果逐漸減弱，其中MIL-53(Al)-MEA對CO2吸附效果的變化最明顯，NaY-MEA對CO2吸附效果的變化最小。這是由于空速的增加，大量氣體不能與吸附劑的活性位點充分接觸，造成對CO2的吸附量減少。3種材料對CO2吸附的選擇性呈現逐漸下降的趨勢。當空速較低時，CO2氣體和吸附劑的可以實現充分接觸，有助于吸附劑對CO2的選擇性吸附；隨著空速增加，單位時間內處理的氣體量增大，導致其對CO2吸附選擇性逐漸降低。在所有吸附劑中，孔徑較大的OMA-MEA由于其傳質阻力最小，因此空速的變化造成其對CO2吸附選擇性的變化最小。

圖5 不同空速對CO2吸附效果的影響Fig.5 The effect of space velocity on CO2 adsorption

2.2.3 3種材料再生對吸附的影響 選取吸附飽和后的OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA3種吸附劑置于真空干燥箱中，在常溫、真空度為0.09 MPa條件下，考察再生時間和再生次數對3種材料吸附效果的影響,結果見圖6。

圖6 再生時間與次數對CO2吸附效果的影響Fig.6 The effect of regeneration time and frequency on CO2adsorption

由圖6可知，OMA-MEA和NaY-MEA再生時間為3 h，MIL-53(Al)-MEA再生時間為4 h后，對CO2的飽和吸附量變化極小。此時，再生后的吸附劑對CO2的吸附能力基本趨于穩定，吸附劑的再生效果幾乎不再發生改變。所有吸附劑每次吸附飽和后再經過3 h再生，再生8次后，CO2的飽和吸附量均有少量下降，但總體吸附效果是MIL-53(Al)-MEA>NaY-MEA>OMA-MEA。3種吸附劑經過再生-吸附連續循環8次后，飽和吸附量最小的OMA-MEA對CO2的飽和吸附量隨著再生次數的增加變化最小，其最終吸附量由初次吸附的162.5 mg/g降低為157.7 mg/g；而MIL-53(Al)-MEA的飽和吸附量由初次吸附的177.3 mg/g的降低為168.7 mg/g，其飽和吸附量的下降率都在5%以內。

3 結論

(1)改性后,3種吸附劑OMA-MEA、MIL-53(Al)-MEA、NaY-MEA的表面結構有所差異，造成其對CO2的吸附能力有一定的差異。

(2)隨著吸附壓力的增加，3種吸附劑的飽和吸附量均有所增加。其中OMA-MEA的飽和吸附量最小，MIL-53(Al)-MEA的飽和吸附量最大。NaY-MEA對CO2的吸附選擇性隨著吸附壓力的增大，增加量最大，達到99.75%。隨著空速的增加，3種材料的吸附效果和選擇性均有所減弱。

(3)吸附飽和的OMA-MEA和NaY-MEA經過3 h再生，MIL-53(Al)-MEA經過4 h再生后，吸附效果達到最佳。3種吸附劑經過再生-吸附連續循環8次后，CO2飽和吸附量的下降率控制在5%以內。