兩步法和雙模板法制備中空二氧化硅微球的比較

李殷杰，王驥，潘超逸，馮立師，陳思莉，晏垚，王勁松，虢清偉

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530；3.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640)

中空二氧化硅微球(HSMs)具有空腔多孔結(jié)構(gòu)、表面易修飾、生物相容性等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)，在催化[1]、水處理[2-4]、藥物控制釋放等[5]各個(gè)領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注和研究，尤其在水處理領(lǐng)域，改性中空二氧化硅微球突出的吸附性能使其具有巨大的應(yīng)用潛力和價(jià)值。中空二氧化硅微球的制備技術(shù)主要有硬模板法、軟模板法、雙模板法、兩步法和噴霧干燥法等。其中硬模板法是研究最早，目前使用最為廣泛的一種方法，但是由于需要經(jīng)歷模板合成、材料涂覆、去除模板等多個(gè)程序，步驟繁瑣。軟模板法、兩步法等因其步驟簡(jiǎn)單、制備周期短越來(lái)越受關(guān)注。基于本課題組研究雙模板法的已有成果，本文采用兩步法制備中空二氧化硅微球，對(duì)比分析了兩步法和雙模板法在產(chǎn)物形貌性能上的異同,并綜合了其優(yōu)缺點(diǎn)，最后討論了兩種方法的制備程序和合成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯基三甲氧基硅烷(GC)；無(wú)水乙醇、硝酸(GR)；氨水(28%～30%)，分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

BSA224S-CW電子天平;AC-60-S數(shù)顯電子攪拌機(jī);HWS-26型電熱恒溫水浴鍋;AO-240立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SIGMA 3-30KS臺(tái)式高速冷凍離心機(jī);SX2-12-10NP箱式電阻爐;KQ-1000DE數(shù)控超聲清洗儀;Milli-Q超純水儀;JSM-7500F掃描電子顯微鏡；JEM-2100F透射電子顯微鏡；Tristar II Plus2.02全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；Nicolet-iS 10傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 兩步法 合成示意圖見(jiàn)圖1，通過(guò)苯基三甲氧基硅烷(PTMS)水解縮合形成中空硅球，再通過(guò)煅燒去除雜質(zhì)。

圖1 兩步法制備中空二氧化硅顆粒示意圖Fig.1 Schematic diagram of the two-step method for the preparation of hollow silica spheres

具體操作如下：取80 mL濃度6.6 mmol/L硝酸至250 mL圓頸燒瓶,在60 ℃恒溫水浴中260 r/min的攪拌下加入0.96 mL苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，水解3～5 min。加入氨水(28%～30%)16 mL，攪拌反應(yīng)1 h，澄清混合物變成白色乳液。離心，沉淀依次用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，在70 ℃下干燥。在200 ℃下退火2 h，在660 ℃下煅燒16 h。

1.2.2 雙模板法 制備過(guò)程分兩個(gè)階段，見(jiàn)圖2[6]。

首先采用葡萄糖水熱法制備大粒徑單分散碳球。配制一定濃度的葡萄糖、氨水(25%)混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一段時(shí)間。將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜，在160～200 ℃保溫6～24 h，洗滌后烘干。第2階段，對(duì)制備好的碳球進(jìn)行堿處理3 h。取0.2 g CTAB、1.8 mL NH3·H2O、60 mL乙醇和10 mL去離子水,配制成混合溶液。將處理后的碳球分散至該混合溶液，調(diào)節(jié)pH至9，超聲分散后加入1 mmol正硅酸乙酯，超聲反應(yīng)10 min。于80 ℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)3 h。離心、洗滌、烘干，在700 ℃下煅燒6 h，去除模板。

(1)制備碳微球示意圖

(2)雙模板法示意圖圖2 雙模板法制備中空二氧化硅微球示意圖Fig.2 Schematic diagram of the dual template method for the preparation of hollow silica spheres

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

圖3為兩步法和雙模板法制備的硅球透射電鏡圖。

圖3 (a) 兩步法產(chǎn)物透射電鏡圖和(b) 雙模板法產(chǎn)物透射電鏡圖Fig.3 (a) TEM image of the products prepared by the two-step template method and(b) TEM of the products prepared by the dual template method

由圖3可知，兩步法制備的二氧化硅微球殼層厚度約75.3 nm，由于兩步法是基于液滴形成空腔，溶液中PTMS液滴分布均勻、尺寸小，形成的二氧化硅顆粒粒徑在300～360 nm之間，為亞微米級(jí)材料。通過(guò)控制水解時(shí)間，可以將中空硅球尺寸控制在300～700 nm之間[6]。雙模板法制備的硅球殼層厚度約1 μm，以碳微球作為HSS的核心部分，因此空腔體積以及硅球尺寸大小取決于碳微球的尺寸大小。晏垚等[7]采用葡萄糖水熱法制備的碳微球平均尺寸可以控制在11.37～12.77 μm左右，而采用不同粒徑的碳球作為硬模板，可以得到不同空腔尺寸的中空硅球。在模板去除過(guò)程中，煅燒會(huì)使得有機(jī)物、硅羥基分解，因此煅燒后的中空二氧化硅微球粒徑均會(huì)變小。二者均為空腔結(jié)構(gòu)，基于液滴形成空腔的兩步法產(chǎn)物則保持了更好的球形形貌，粒徑更小。

2.2 比表面積

兩步法、雙模板法所得硅球的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見(jiàn)圖4。

圖4 中空二氧化硅微球N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of HSS(a)兩步法;(b)雙模板法

由圖4可知，兩種方法所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線都存在回滯環(huán)，是典型的Ⅳ型曲線，表明二者均為介孔結(jié)構(gòu)。圖4(a)中為H4型回滯環(huán)等溫線，沒(méi)有明顯的吸附平臺(tái)，表明為微孔和介孔的混合結(jié)構(gòu)，這與對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖是一致的。在孔徑分布圖中可以看出，其孔徑分布較寬，峰值為 1.93 nm，說(shuō)明存在大量微孔結(jié)構(gòu)。晏垚等[7]制備的中空硅球以介孔結(jié)構(gòu)為主，孔徑分布較窄，峰值為2.5 nm。

BET分析表明，兩步法制備的中空二氧化硅微球比表面積為301.38 m2/g，孔容為0.04 cm3/g，晏垚等[7]制備的硅球比表面積為209.06 m2/g，孔容為0.34 cm3/g。兩步法制備的硅球比表面積要遠(yuǎn)高于雙模板法產(chǎn)物，孔體積則遠(yuǎn)小于雙模板法產(chǎn)物，這是由于前者粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者所致。

2.3 FTIR表征結(jié)果

兩步法和雙模板法制備的中空SiO2微球的FTIR 見(jiàn)圖5。

(1)兩步法

(2)雙模板法圖5 兩步法和雙模板法產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.5 FTIR spectra of the products prepared by the two-step method and the dual template methoda.水熱反應(yīng)前；b.水熱反應(yīng)后

由圖5可知，對(duì)兩步法制備的中空二氧化硅顆粒見(jiàn)圖5(1)。水熱反應(yīng)前主要吸收峰在1 094.78，464.41 cm-1處附近，其中在1 093.6，1 094.78 cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[8]，464.41，806.09 cm-1的吸收峰歸因于Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[9]，而水熱反應(yīng)后，在1 635.87，3 325.7 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，分別對(duì)應(yīng)于這是由于水熱處理使得煅燒過(guò)程中硅球表面消失的羥基成功恢復(fù)的原因。雙模板法和兩步法所得HSS的FTIR光譜圖在主要吸收峰的位置一致[見(jiàn)圖5(2)]，這表明二者都成功制備了二氧化硅微球。而雙模板法產(chǎn)物的主要特征吸收峰之外存在其他吸收峰，在625 cm-1附近的吸收峰可能是由于煅燒過(guò)程中模板去除不完全殘留模板未分解的原因。雙模板法中，模板劑去除困難，容易殘留未分解雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物不純從而影響其水中分散性，這可能限制其在更多的領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。而兩步法的FTIR光譜圖在除了主要吸收峰之外，基本不存在其他吸收峰，表明產(chǎn)物純度較高，基本不存在其他雜質(zhì)，水中分散性較好，為其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。

2.4 制備程序及合成機(jī)制討論

2.4.1 制備程序 兩步法和雙模板法根本的區(qū)別在于使用的模板不同，由于模板不同，二者在制備程序上也有較大差異。

兩步法中PTMS既是硅源又是模板，不需要制備模板。通過(guò)緩慢滴加硅烷，硅烷在溶液中形成分散液滴形成自模板，同時(shí)在自模板表面進(jìn)行1 h水解縮合，形成二氧化硅殼層。反應(yīng)完成后洗滌烘干，最后煅燒去除模板。

雙模板法以碳球?yàn)橛材０澹珻TAB為軟模板，通過(guò)溶膠-凝膠工藝形成二氧化硅外殼。首先采用葡萄糖水熱法制備碳球作為硬模板，該過(guò)程需要通入氮?dú)?0 min，并轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，制備周期為1 d。硬模板制備完成后，還需要經(jīng)過(guò)3 h的表面處理并烘干，再結(jié)合表面活性劑在氨水催化作用下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌烘干，最后煅燒,以去除模板。

通常兩步法制備周期短，過(guò)程簡(jiǎn)單，更為經(jīng)濟(jì)。而雙模板法制備周期長(zhǎng)，操作步驟繁瑣，過(guò)程復(fù)雜，成本更高。

2.4.2 合成機(jī)制

2.4.2.1 兩步法 兩步法基于溶膠-凝膠法，通過(guò)苯基三甲氧基硅烷(PTMS)水解縮合,形成中空二氧化硅顆粒。首先在酸性條件下苯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解，第2步加入氨水進(jìn)行堿催化，堿性條件下完成縮合，產(chǎn)生中空二氧化硅微球顆粒。由于甲氧基活性較強(qiáng),并且酸催化條件有利于水解，因此水解反應(yīng)十分迅速，3～5 min即可完成。堿性條件既有利于水解反應(yīng),又有利于硅醇縮聚[10]，因此先后采用酸堿催化,使反應(yīng)速率達(dá)到最大,并且使得水解反應(yīng)更為完全。

由于含有非極性苯基的PTMS不溶于水，加入酸性溶液后形成微小液滴，PTMS液滴被酸性水溶液包圍,形成水包油型乳液，水解縮合先后只在油相水相界面處發(fā)生[11]，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，以PTMS液滴為核心在液滴表面處不斷形成SiO2殼體，待反應(yīng)完成后,通過(guò)洗滌去除PTMS液滴,便產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)二氧化硅微球顆粒。

與傳統(tǒng)乳液法不同，兩步法中不需要添加其他共溶劑來(lái)增加前體與水相之間的混溶性，也不需加入其他表面活性劑來(lái)穩(wěn)定乳液體系。Hah等[12]曾在他們的工作中做出假設(shè)，假設(shè)水解反應(yīng)中生成的苯基硅烷三醇是在苯基硅氧烷空心球形成過(guò)程中穩(wěn)定PTMS乳液在水中的表面活性劑，基于該假設(shè)，Segers M等[13]進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)苯基硅烷三醇在酸性條件下形成但在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，因此不太可能是穩(wěn)定水乳液中PTMS的表面活性劑，而具有不同縮合度的苯基硅醇化物的混合物更有可能是通過(guò)PTMS轉(zhuǎn)化形成的表面活性劑。

Hah等[7]使用兩步法制備了單分散中空介孔硅球，由于含有疏水性苯基，在水中分散性極差，限制了其在更多領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。Akhtar S等[14]在Hah的基礎(chǔ)上，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了煅燒，在特定的煅燒程序下，可以去除兩步法產(chǎn)物中的苯基,并且保持產(chǎn)物的球形外觀和空心結(jié)構(gòu)基本不變。

2.4.2.2 雙模板法 模板的性質(zhì)在整個(gè)制備過(guò)程中對(duì)于控制中空二氧化硅顆粒的形貌結(jié)構(gòu)、尺寸大小十分關(guān)鍵。硬模板具有剛性結(jié)構(gòu)，不易變形，因此硬模板法可以準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)產(chǎn)品的形狀和尺寸[15]。然而，硬模板法主要是通過(guò)st?ber法制備二氧化硅微球，產(chǎn)品的質(zhì)地性質(zhì)幾乎不能調(diào)節(jié)[16]。相比之下，軟模板由于在攪拌過(guò)程中易變形，為使乳液穩(wěn)定，需要對(duì)反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度等反應(yīng)條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，因此軟模板法雖然步驟簡(jiǎn)單，但是難以保證產(chǎn)品的外形規(guī)則和窄的粒徑分布[17]。

雙模板法通過(guò)將軟硬模板法相結(jié)合，既解決了硬模板法中產(chǎn)物質(zhì)地性質(zhì)不易調(diào)節(jié)的問(wèn)題，又克服了軟模板法中模板易變形、產(chǎn)物外形不規(guī)則的缺點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硅微球空腔尺寸、粒徑大小的有效控制，并且得到形狀規(guī)則的、介孔有序排列的中空二氧化硅顆粒。采用葡萄糖水熱法制備大粒徑單分散碳球，再以碳球?yàn)橛材０濉⑹榛谆寤@(CATB)為表面活性劑合成中空介孔二氧化硅微球。使用碳球?yàn)閯傂阅０澹ㄟ^(guò)正硅酸乙酯(TEOS)在碳球表面溶膠-凝膠的過(guò)程將二氧化硅涂覆在碳球表面，形成二氧化硅殼層。CTAB含有親水和疏水兩性分子，用于穩(wěn)定和指導(dǎo)TEOS在碳球表面水解形成二氧化硅殼層，溶膠-凝膠過(guò)程結(jié)束后形成碳球/硅層的核/殼結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過(guò)煅燒去除模板，形成中空結(jié)構(gòu)。可以通過(guò)控制TEOS、CTAB用量以調(diào)節(jié)HSS的壁厚[18]，控制碳球尺寸大小以調(diào)節(jié)空腔體積。

3 結(jié)論

兩步法和雙模板法兩者制備的中空二氧化硅微球在形貌上都具有規(guī)則球形和中空介孔結(jié)構(gòu)，兩步法產(chǎn)物具有更大的比表面積、更完美的球形和更寬的孔徑分布，并且可以通過(guò)控制水解時(shí)間將中空硅球粒徑控制在300～700 nm之間，而雙模板法產(chǎn)物孔徑分布窄，具有更好的介孔結(jié)構(gòu)，并且可以將硬模板尺寸控制在11.37～12.77 μm，從而通過(guò)硬模板實(shí)現(xiàn)對(duì)中空硅球粒徑的控制。兩步法所得硅球官能團(tuán)單一，模板雜質(zhì)去除更為徹底，微球純度較高，制備周期短，過(guò)程簡(jiǎn)單，更為經(jīng)濟(jì)，對(duì)中空二氧化硅微球進(jìn)行進(jìn)一步性能研究也更具可行性。