一種三元相變材料的制備及改性研究

肖力光，王敬維，閆剛

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

目前，能源的需求和供給不平衡已經成為影響經濟發展的瓶頸[1-2]。利用相變材料的相變潛熱進行能量的儲存與釋放是解決能源問題的一大突破[3-4]，無機水合鹽類相變材料是其中應用最廣泛的一種，其相變溫度適宜[5]，具有較高的相變潛熱和導熱系數，且化學性質穩定[6]。但同時存在嚴重的過冷和相分離現象，極大地限制了它的應用，因此解決過冷和相分離是最關鍵的技術問題[7]。目前，國內外大多通過添加成核劑和增稠劑，來降低過冷度和改善相分離問題[8]。本文采用3種無機水合鹽相變材料混合制備低共熔共混物，通過納米TiO2進行改性，研究三元相變材料的過冷度及其熱性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、結晶乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、納米TiO2均為分析純。

MIRA3 TESCAN場發射掃描電子顯微鏡;IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；DSC-60 Plus差示掃描量熱儀；554800型X射線衍射儀(XRD)。

1.2 實驗方法

1.2.1 無機水合鹽三元相變材料的制備 以Na2HPO4·12H2O為主儲熱劑，分別占總體質量的80%，70%，60%，以Na2S2O3·5H2O與CH3COONa·3H2O為輔儲熱劑，將3種無機水合鹽相變材料按照不同配比混合制得9組樣品A-I，見表1。樣品均勻混合后放入水浴鍋中加熱至80 ℃，恒溫保持 10 min 后自然冷卻，通過多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數據,繪制步冷曲線，通過對比過冷度的大小及分層現象優選最佳配比。

表1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O九組樣品配比表Table 1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of the nine samples

1.2.2 納米TiO2/無機水合鹽三元PCMs的制備 稱取不同質量的納米TiO2，分別占無機水合鹽三元PCMs質量的1%～9%，將其分別加入到無機水合鹽三元PCMs的最佳配比中，充分混合后制得9組樣品。測試其過冷度，并觀察分層現象。

1.3 分析與表征

通過多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數據，繪制步冷曲線；通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后無機水合鹽PCMs的微觀形貌；采用差式掃描量熱儀(DSC)分析樣品改性前后的熱性能變化；采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團進行表征；利用X射線衍射儀(XRD)對比分析改性前后三元相變材料的主要成分與物質結構。

2 結果與討論

2.1 步冷曲線分析

圖1(a)為無機水合鹽三元相變材料的步冷曲線，可知A～I 9組樣品均存在不同大小的過冷度，說明體系在降溫過程中，晶體的形成使試樣的相變潛熱被釋放出來，從而使體系的溫度升高，待結晶完全后體系的溫度又開始下降。結合圖1(b)過冷度變化圖可以看出，B、C、D、E、H體系的過冷度在7.1～12.8 ℃，過冷度較大；A、F、G、I體系的過冷度相比于上述5個體系較低，其中I體系過冷度最低為2.0 ℃。

圖1 無機水合鹽三元相變材料步冷曲線及過冷度變化圖Fig.1 Step cooling curve and subcooling degree ofternary PCMs of inorganic hydrated salt

圖2為A～I 9組樣品相變后靜置24 h的照片。

圖2 無機水合鹽三元相變材料發生相變后靜置24 h照片Fig.2 Photograph of the ternary PCMs of inorganichydrated salt after standing for 24 h

由圖2可知，A～H體系有明顯的分層現象，上層是清澈溶液，下層是無機水合鹽混合物，I體系無分層現象且分布均勻。

結合圖1和圖2，I體系無相分離現象且過冷度最低，故而選擇I體系為最佳配比，后續實驗主要圍繞I體系進行改性及分析。

圖3為加入不同質量納米TiO2到三元相變材料的最佳配比中改性后的步冷曲線及過冷度變化圖。

由圖3可知，添加質量分數為7%的納米TiO2時，體系過冷度降到最低，為0.3 ℃。

圖3 改性后三元相變材料步冷曲線及過冷度變化圖Fig.3 Step cooling curve and subcooling of ternaryPCMs after modification

2.2 DSC測試分析

圖4為無機水合鹽三元相變材料改性前后的DSC曲線。圖4(a)為A～I 9組樣品的DSC變化曲線，可以明顯看出，I組的焓值最高，達到116.75 J/g，相變溫度區間為25.48～42.72 ℃；圖4(b)為加入納米TiO2改性后的DSC曲線，由圖可知，當加入質量分數為7%的納米TiO2時，樣品的焓值達到最高的120.01 J/g，相比于改性前增加了3.26 J/g。

圖4 三元相變材料改性前后的DSC曲線Fig.4 DSC curve of ternary PCMs before and after modification

2.3 SEM測試分析

圖5為三元相變材料I體系加入納米TiO2改性前后的掃描電鏡圖片。從圖5(a)可以看出，三元相變材料混合均勻，晶體間存在少量孔隙；圖5(b)為加入7%納米TiO2改性后的SEM圖片，由于納米TiO2的加入，使晶體以一個點為結晶起點，其他晶體以其為中心在周圍發生團聚，晶體以塊狀的形態聚集在一起，使晶體內部排列緊密，少量孔隙有利于納米粒子的滲入，對相變材料的結晶起到了很好的支撐作用。

圖5 三元相變材料改性前后的SEM圖片Fig.5 SEM images of ternary PCMs beforeand after modification

2.4 IR測試結果分析

圖6為三元相變材料改性前后的紅外光譜圖。

圖6 三元相變材料改性前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of ternary PCMs beforeand after modification

2.5 XRD測試結果分析

三元相變材料改性前后的XRD衍射線見圖7，無機水合鹽三元相變材料中的主要物相在圖譜中均有體現，且沒有其他物相產生。相比于改性前的XRD圖譜，改性后的XRD圖譜在d處出現一個衍射峰，此處為納米TiO2的衍射峰。

圖7 三元相變材料改性前后的XRD衍射曲線Fig.7 XRD diffraction curves of ternary PCMsbefore and after modification

3 結論

(1)以無機水合鹽Na2HPO4·12H2O、Na2S2O3·5H2O和CH3COONa·3H2O按照質量分數配比為60%，30%，10%可制備一種調溫性能良好的無機水合鹽三元相變材料，過冷度為2.0 ℃，相變溫度區間在25.48～42.72 ℃，相變焓達到116.75 J/g。

(2)加入質量分數為7%的納米TiO2，使得三元相變材料過冷度下降到0.3 ℃，無相分離現象，相變焓提高到120.01 J/g。

(3)通過SEM分析，納米TiO2有效的起到了成核劑的作用；IR測試結果表明，納米TiO2的加入并未使相變材料的吸收峰發生變化；XRD衍射曲線中也無新相生成，證明納米TiO2與相變材料之間并未發生化學反應。