Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結構復合材料的制備

潘艷飛,尹鼎文,蘇日嘎拉,郝一男,于曉芳,黃金田

(1.內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院,內蒙古 呼和浩特 010018;2.內蒙古自治區沙生灌木資源化和能源化開發利用重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010018)

隨著國家工業化進程加速，企業生產過程中不斷產生有毒有害的工業廢水[1]。尋求無污染、可循環利用的光催化材料以改善日趨嚴重的環境污染已迫在眉睫。

中空材料獨特的拓撲結構以及完好的形貌外觀[2-4]，于光催化材料領域有著廣泛的應用，成為了材料開發、科學研究的熱點[4]。納米纖維素是制備磁性多孔光催化材料的天然模板[5]。近年來，研究者針對纖維素和石墨烯的復合材料進行了大量研究[6-10]。

本文以木質纖維素為骨架，采用化學鍍Ni方法，通過不同化學鍍時間分析木質纖維素表面鍍層形貌和性能變化規律，制備理想的木質纖維素基Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結構復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

木質纖維素(Type CB-204)、石墨烯(20 nm)均為工業品；NiSO4·6H2O、HCl、NaBH4、NaOH、NaH2PO2·2H2O、Na3C6H5O7·H2O、CH4N2S、氨水均為分析純；基液為去離子水。

JX-2500W 非接觸式超聲波細胞粉碎機；HH-4型電熱恒溫水浴鍋；JM-A6002型電子天平；PHSJ-3F型pH計；VK-X160激光共聚焦顯微鏡；Phenom掃描電鏡；XRD-6000 X射線衍射儀；TENSOR27型紅外光譜分析儀。

1.2 木質纖維素基Ni-NiO/納米石墨烯圓筒狀結構復合材料制備

1.2.1 木質纖維素超聲處理 啟動JX-2500W 非接觸式超聲波細胞粉碎機和恒溫水箱，檢查超聲儀器內的水量，將裝有一定濃度納米石墨烯(15 mg/45 mL)的離心管放入固定架上,并夾緊，設定超聲功率2 500 W,超聲時間2 h,間隔時間3 s，啟動裝置，進行超聲。

1.2.2 木質纖維素活化 木質纖維素先用活化液A(15 g/L NiSO4·6H2O，12 mL/L HCl) 活化15 min。取出,至無液體滴落時,放入活化液B(15 g/L NaBH4，12 g/L NaOH) 中活化90 s。取出,至無活化液滴落后,再靜置10 s，即可進行化學鍍Ni。

1.2.3 化學鍍Ni 配制化學鍍Ni溶液(NiSO4·6H2O 33 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·H2O 30 g/L，CH4N2S 10 mg/L)，置于300 mL去離子水中，攪拌均勻，pH=9(用30 mL/L氨水調整)，溫度60 ℃，放入活化木質纖維素,開始施鍍，時間30 min。

1.3 表征測試

1.3.1 SEM 取干燥樣品，材料的表面形貌采用Phenom掃描電鏡系統和S4800表征。

1.3.2 VK-X160激光共聚焦顯微鏡 打開激光共聚焦顯微鏡，依次打開電腦和觀察所用的軟件，將每組測試樣品放置于方形樣品臺正中央。選擇物鏡為20倍數觀測，圖像聚焦完成后，點擊更多測量方法，選擇測量方式，測量其線粗糙度，并將表格數據保存；然后點擊3D測試效果圖，觀察木片上鍍層的平整度，選擇金屬模式；調整觀察角度，使其能夠完整地看到鍍層的表面形貌并將次圖片保存。重復上述觀察步驟，每個樣品取3組平行組，每組測量5個不同的位置，保存測量數據，求取平均值。

1.3.3 FTIR 利用無水乙醇洗滌樣品，置于干燥箱進行干燥，烘干時間大約為20 min，然后將樣品進行壓片(溴化鉀)，裝好壓片，開始測試，分析樣品的官能團結構。

1.3.4 XRD 樣品于30～35 ℃真空干燥8 h，研磨、壓片后進行測定，掃描角度為5～90°，掃描速度為3 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 不同時間圓筒狀結構激光共聚顯微鏡形貌

圖1是木質纖維素表面經過一定化學鍍Ni和納米石墨烯共沉積時的形貌。

圖1 木質纖維素表面化學鍍Ni和納米石墨烯形貌 200×Fig.1 The morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface 200×a.化學鍍時間1 min;b.化學鍍時間5 min;c.化學鍍時間10 min;d.化學鍍時間15 min;e.化學鍍時間20 min

由圖1可知，隨著化學鍍時間的延長，木質纖維素表面粗糙度呈現下降趨勢，表面亮度增加。當木質纖維素化學鍍時間為20 min時，其表面粗糙度(Ra值)較小(表1)，平均值為1.79 μm。隨著化學鍍的時間延長，木質纖維素表面上的Ni和納米石墨烯顆粒會逐漸增多，漸漸地覆蓋木質纖維素表面的缺陷，促使原本凹凸不平的木質纖維素表面變得光滑且平整。木質纖維素表面趨于平整證明了金屬離子沉積于木質纖維素表面的化學速率由基體和沉積層的催化來進行[11]，隨著化學鍍時間的延長，基材表面會逐漸包覆了一層金屬Ni，沉積的Ni粒子會自催化Ni2+，隨著化學鍍時間的延長，沉積Ni 基體的催化能力明顯增強。

表1 圓筒狀結構線粗糙度Table 1 The line roughness of the cylindrical structure

2.2 不同時間圓筒狀結構SEM形貌

圖2是木質纖維素表面化學鍍Ni和納米石墨烯SEM形貌。

由圖2可知，化學鍍時間為1 min，木質纖維素表面覆蓋一些片狀的物質，其分散不均勻；化學鍍5 min時,木質纖維素表面凹凸不平，其表面稀疏分布一些金屬粒子；當化學鍍時間增加到10 min，木質纖維素表面金屬層逐漸趨于平整，其表面覆蓋的一些塊狀或者片狀的物質有明顯減少；化學鍍15 min時,木質纖維素表面逐金屬粒子幾乎包覆了其表面，部分粒子團聚在一起；化學鍍時間達到20 min，金屬粒子均勻包覆木質纖維素表面，其表面鍍層較均勻。圖2f和表2表明木質纖維素化學鍍Ni制備的圓筒狀結構材料的主要組成元素為Ni、P、C和O。

圖2f和表2驗證了化學鍍過程中，納米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉積到鍍層中，納米石墨烯主要分布于粒子間隙中，因為鍍層粒子間隙中的C元素含量顯著增大；此外，鍍層表面粒子組成逐漸趨于均勻，主要由于納米顆粒誘導形成更小粒徑Ni和P粒子，這種方式促使鍍層內粒子分布更緊密。由于納米石墨烯會阻礙位錯的運動，進而促使Ni、P粒子微晶尺寸的減少[12]。依據Guglielmi吸附模型[13]，復合鍍層的沉積過程可分為弱、強吸附。這種弱吸附過程是可逆的，納米顆粒濃度增加到一定程度上，更多的空化效應會導致更多的粒子之間的排斥力提高，加速納米粒子團聚，進而鍍層的平整度和分散度開始下降。

圖2 木質纖維素化學鍍Ni和納米石墨烯SEM形貌Fig.2 SEM morphology of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surfacea.1 min;b.5 min;c.10 min;d.15 min;e.20 min,嵌入局部放大圖;f.20 min圓筒狀結構能譜點分布圖

表2 圓筒狀結構元素組成Table 2 Composition of cylindrical structure characterized by EDS

2.3 FTIR分析

圖3中表明木質纖維素表面化學鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理后，其表面1 058,1 160,877 cm-1處吸收峰已經消失，表明木質纖維素表面已經包覆了一層均勻的金屬層[11]。1 110 cm-1處吸收峰的加強基于木質纖維素活化以及金屬化過程中堿溶液作用于木質纖維素表面，木質纖維素表面之間的氫鍵斷裂，纖維素間距加大，造成其表面羥基裸露出來[14]，同時，3 380 cm-1處—OH 的減弱卻未消失,很好的驗證了該分析結果的正確性。

木質纖維素表面化學鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理FTIR表明,一方面金屬層與木質纖維素的鍵合方式是物理結合，由于化學鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理后木質纖維素某些官能團沒有發生變化；另一方面表明其表面局部結合有化學鍵結合[11]，1 590 cm-1處吸收峰加強可能原因是Ni自催化反應過程中某些官能團被氧化的結果[11]。由于木質纖維素超聲處理后，其維素表面含有許多孔隙結構，1 395 cm-1處的吸收峰與1 590 cm-1處的吸收峰的加強證明了金屬粒子已經進入到木質纖維素表面孔隙內，金屬層緊緊鑲嵌于孔隙內，促使此處的吸收峰加強[11]。金屬層與木質纖維素較好的結合力主要源于金屬層的粘附能，粘附能等于由Ni2+轉化為Ni釋放的熱量[11]。

圖3 木質纖維素化學鍍Ni和納米石墨烯FTIR圖Fig.3 FTIR of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

2.4 XRD分析

圖4是木質纖維素化學鍍Ni和納米石墨烯復合材料XRD。

圖4 木質纖維素化學鍍Ni和納米石墨XRD圖Fig.4 XRD of electroless Ni and nano graphene on lignocellulose surface

由圖4可知，2θ=45,51.84,76.37°處(111)、(220)與(200)晶面指標出現的衍射峰均為Ni特征衍射峰[11]。2θ=22.76°處出現的衍射峰為木質纖維素的特征衍射峰[15]，該處的衍射峰隨著化學鍍時間的延長，衍射峰的強度逐漸減小，當化學鍍時間為20 min時，木質纖維素的特征衍射峰已消失，驗證了SEM和XRD的結論。該結果進一步驗證木質化纖維素表面Ni粒子的存在，說明采用化學鍍Ni和納米石墨烯共沉降處理的木質纖維素表面晶態組織得到了明顯提高，這一思路研為究材料表面晶態組織提高提供了全新的方法與途徑。同時，納米石墨烯添加不會改變木質纖維素表面金屬復合鍍層固有晶態結構，理想的化學鍍時間為20 min。

3 結論

隨著化學鍍Ni時間的延長，木質纖維素表面粗糙度呈現下降趨勢，表面亮度增加。當木質纖維素化學鍍Ni時間為20 min時，其表面粗糙度(Ra值)較小，平均值為1.79 μm。納米石墨烯粒子、Ni和P粒子共沉積到鍍層中，納米石墨烯主要分布于粒子間隙中，納米顆粒誘導形成更小粒徑Ni和P粒子，這種方式促使鍍層內粒子分布更緊密。納米石墨烯添加不會改變金屬化纖維素表面固有晶態結構。