W/O型微乳液穩定性實驗及PAM水溶液微膠囊制備

徐朝陽，余紅偉，翟緯坤，王軒，陸剛

(海軍工程大學 化學與材料系，湖北 武漢 430033)

W/O型微乳液是一種穩定的熱力學體系，乳滴直徑約10～100 nm，具有相界面能大、溶解性強等優點[1-2]。乳滴之間的相互聚集會導致相界面張力變低，因此，想要得到穩定的微乳液體系，表面活性劑的選擇顯得至關重要[3-4]。近年來，微膠囊技術被廣泛應用于特定材料領域。利用相界面合成微膠囊的方法主要為原位聚合法[5-6]，此法條件溫和，操作簡單，是實驗室常用的微膠囊合成方法[7]。目前，微乳液在微膠囊合成領域的系統研究相對較少，本文系統研究了3種不同表面活性劑復配對微乳液穩定性的影響，在此基礎以原位聚合法合成微膠囊，并對其理化性質進行表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Span 80、Tween 80、Tween 60、OP-10、石油醚(沸程90～120 ℃)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸烯丁酯(BMA)均為分析純；聚丙烯酰胺(PAM，平均分子量≥300×104)、過氧化苯甲酰胺(BPO)均為化學純；實驗用去離子水。

JE2002型電子天平；JP008型超聲波清洗機；DD-810BX型電導率儀；HH-S型恒溫水浴鍋；MJB型數顯攪拌機；循環水式真空泵；NEXUS 670 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀;MYTOS-TWISTER型激光粒度分析儀。

1.2 微乳液的制備

把一定質量的Span 80和Tween 80以不同質量比復配形成不同HLB的表面活性劑。室溫條件下，20 mL石油醚中添加2 g PAM水溶液，形成油水混合體系。加入復配的表面活性劑，置于超聲波清洗儀器中分散30 min，得到W/O型微乳液。加入5 mL去離子水，超聲10 min后測定其電導率。石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液，石油醚/Span 80-OP10/PAM水溶液兩體系重復此操作[8]。

1.3 微膠囊的合成

微乳液中加入22.5 g MMA和7.5 g BMA，加入0.7 g過氧化苯甲酰(BPO)作為引發劑，將溶液轉移至500 mL三口燒瓶內，在3 000 r/min 的轉速下升溫至75 ℃，反應4 h。抽濾分離，用石油醚(沸程60～90 ℃)和去離子水洗滌，于45 ℃真空干燥24 h，至低沸點石油醚完全揮發，即得到微膠囊[9]。

1.4 表征與測試

1.4.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析 將PAM水溶液微膠囊產品均勻地放置在導電膠上，進行表面噴金處理后用Supra55型掃描電鏡觀察其形貌特征。

1.4.2 透射電鏡(TEM)形貌分析 將微膠囊研磨成粉末，置于無水乙醇中，超聲分散處理10 min。取懸浮液，用滴管滴在超薄碳膜載網上，干燥后進行測試[10]。

1.4.3 熱重(TGA)分析 用TG/DT1600同步熱分析儀分析PAM水溶液微膠囊的熱穩定性。在N2氛圍中以10 ℃/min的速率升溫，測量從室溫到600 ℃的TGA曲線。

1.4.4 紅外光譜(IR)分析 采用溴化鉀壓片法對PAM水溶液微膠囊的化學結構進行分析,掃描范圍為600～4 000 cm-1[11]。

1.4.5 粒徑分析 采用濕法檢測[12]超聲分散后的微膠囊顆粒的粒徑大小及粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 微乳液的穩定性實驗

2.1.1 微乳液的最大增容水量 每次向石油醚、Span 80-Tween 80、PAM水溶液形成的微乳體系中加入1 mL去離子水，依次測定其電導率，結果見圖1。

由圖1可知，加入去離子水的體積<8 mL時，微乳液的電導率呈緩慢下降趨勢;加入去離子水的體積超過8 mL之后，整個微乳體系的電導率大幅上升。這主要因為Span、Tween類表面活性劑均屬于兩親性分子，一端是親油基，一端是親水基，分子兩端極性基團的存在使得微乳液具有一定的導電能力。當向微乳液中加入少量水時，水分散在油相形成油包水體系，表面活性劑的親水基與水結合，親油基露在表面，形成對水的包覆，體系中只有親油基團，微乳液的電導率隨著游離親水基的減少不斷下降。繼續向體系中加入去離子水，微乳液的類型由油包水型逐漸轉變為水包油型。由于水本身具有一定電導率，微乳液體系的電導率會隨著水的繼續增加而不斷增大。電導率從下降到上升的突變點所加入水的體積即為微乳液的最大增容水量[13]。

圖1 電導率與加入水體積的關系Fig.1 Relationship between conductivity and water content of microemulsion

2.1.2 表面活性劑種類及HLB值對最大增容水量的影響 圖2為不同表面活性劑復配后最大增容水量隨HLB值變化的關系圖。

圖2 最大增容水量與表面活性劑HLB值的關系Fig.2 Relationship between the maximum water capacity and HLB of surfactant

由圖2可知，單獨使用Span 80作為表面活性劑時，微乳液最大增容水量明顯偏低，隨著另一種表面活性劑的加入，復配后表面活性劑 HLB值不斷增大，整個微乳體系的最大增容水量表現出先增大后減小的趨勢。主要原因在于界面膜性質的改變，單一表面活性劑形成的油水界面膜穩定性很差；當加入另一種表面活性劑后，分子之間產生了協同效應[14]，使得乳化體系的穩定性顯著提升。表面活性劑HLB值越小，親油性越強，越易形成W/O型微乳液；HLB值越大，親水性越強[15]。隨著HLB值的繼續增大，親水親油平衡更多傾向于親水，油包水的小液滴難以形成，致使整個乳化體系的最大增容水量下降。

由圖2可知，表面活性劑種類對微乳液體系穩定性影響顯著。顯然Span 80和Tween 80復配效果最好，Span 80和OP10復配效果最差。不同表面活性劑復配產生的協同效應不同是造成這一差異的主要原因。協同效應好的表面活性劑會使微乳液形成更穩定的界面膜，當乳化體系遭到破壞時，界面膜能有效抑制乳滴聚集；不同表面活性劑乳化性能的差異也是造成這一現象的原因之一。

2.1.3 表面活性劑用量對最大增容水量的影響 圖3顯示了Span 80和Tween 80復配HLB等于5.5的條件下，表面活性劑用量與最大增容水量的影響。

圖3 表面活性劑用量和最大增容水量的關系Fig.3 Relationship between the maximum water capacity and HLB value of surfactant

由圖3可知，起初最大增容水量隨著表面活性劑的加入顯著增大，當加入表面活性劑的質量超過0.4 g之后，最大增容水量的變化不再顯著。當加入表面活性劑的質量超過0.5 g后，過量的表面活性劑使微乳液容易產生氣泡而影響自身穩定性。綜合考慮，加入石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系表面活性劑的最適宜值為0.4 g。

2.1.4 溫度對最大增容水量的影響 對于一確定乳化體系，隨著溫度的升高，油水相界面處液滴運動加劇，導致微乳液的穩定性變差。過高的溫度難以使油水兩相間發生乳化，總體上微乳液的穩定性與溫度成負相關。一般實驗室配制石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系所選用的溫度為25 ℃。

2.2 微膠囊的表征

2.2.1 微膠囊的形貌與結構 圖4為Span 80和Tween 80復配后HLB等于5.5的條件下，所形成微乳液合成微膠囊的掃描電鏡和透射電鏡測試結果。

圖4 微膠囊的SEM(a,b)和TEM(c)結構圖Fig.4 SEM(a,b) and TEM(c) images of the prepared microcapsules

由圖4(a)和(b)可知，PAM水溶液微膠囊表現為分散的球形小顆粒。由圖4(c)可知，微膠囊芯材和壁材之間有明顯的分界線，說明核殼結構，已形成，微膠囊壁材實現了對芯材的包覆。

2.2.2 微膠囊成分紅外光譜分析 圖5為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系在HLB等于 5.5的條件下所合成微膠囊的紅外光譜圖。

圖5 PAM水溶液微膠囊紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of PAM aqueous microcapsule

2.2.3 熱重分析 圖6(a)為PAM水溶液微膠囊的熱失重曲線，圖6(b)為經干燥處理后的PAM水溶液微膠囊熱失重曲線。

由圖6(a)可知，第1個失重階段出現在50～100 ℃之間，在這一階段，隨著溫度的不斷升高，芯材水溶液不斷汽化，使壁材破裂，此時失重是由芯材水分揮發導致的；第2個失重階段出現在300～370 ℃之間，此時芯材PAM分解生成腈類物質，進入二級熱解階段；第3個失重階段出現在370～400 ℃之間，此時形成微膠囊壁材的共聚物開始分解，并與芯材PAM的熱解速率疊加，致使此階段出現非常明顯的失重；當溫度上升450 ℃之后，壁材共聚物熱解完全，失重曲線趨于穩定。

圖6 PAM水溶液微膠囊的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of PAM aqueous microcapsule

相比于圖6(a)，圖6(b)中50～100 ℃之間沒有明顯的失重產生，200 ℃時芯材PAM開始熱解，300 ℃之后的失重曲線與圖6(a)基本相同，由此可見，形成的微膠囊可以將芯材包覆。結合SEM、TEM、紅外光譜的測試結果，說明本實驗形成了核殼結構的微膠囊。

2.3 不同微乳液合成微膠囊的對比

2.3.1 微膠囊的形貌與結構 圖7(a)、(b)分別為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系和石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液合成微膠囊的SEM形貌表征。

由圖7可知，以Span 80、Tween 80為表面活性劑合成的微膠囊形貌規整，以Span 80、Tween 60為表面活性劑合成的微膠囊有明顯黏連現象,且壁材破裂導致部分芯材滲出。

圖7 不同微膠囊SEM對比圖Fig.7 SEM images of microcapsules synthesized by different microemulsions

2.3.2 不同微乳液合成微膠囊的粒徑對比 圖8(a)、(b)分別為石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系和石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液合成微膠囊的激光粒度分析結果。

圖8 微膠囊的激光粒度分布圖Fig.8 Particle diameter of the prepared microcapsules

由圖8可知，以Span 80、Tween 80為表面活性劑合成的微膠囊平均粒徑很低，更利于分散到特定載體中發揮芯材的功效。以Span 80、Tween 60為表面活性劑合成的微膠囊粒徑明顯偏高，可能是由于不同表面活性劑得到的乳化環境不同所導致的。

3 結論

(1)利用電導率測定得到最大增容水量的方法比較了3種微乳液體系的穩定性,并探究了表面活性劑種類、HLB值、表面活性劑用量和溫度對微乳液穩定性的影響。結果表明，在Span 80和Tween 80復配得到的HLB為5.5，復配劑總量為0.4 g，在溫度為25 ℃的條件下所得到石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液微乳液體系最穩定。

(2)以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯共聚物為壁材，PAM水溶液為芯材，通過原位聚合法合成了一系列微膠囊，對比發現不同微乳液體系合成的微膠囊效果不同，其中石油醚/Span 80-Tween 80/PAM水溶液體系合成的微膠囊表觀形貌良好呈球形，粒徑較小分散均勻。石油醚/Span 80-Tween 60/PAM水溶液體系合成的微膠囊表面形貌不規則且粒徑較大，石油醚/Span 80-OP10/PAM水溶液體系微乳液不穩定,無法合成微膠囊。