超分散劑SMM的合成及鈦白分散性能的優化

王家俊，李宇，毛連山

(南京林業大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

鈦白因出色的遮蓋力[1]和穩定的化學性質而廣泛應用于涂料行業。近年來可持續和環境健康方面的關注[2]使得水性涂料配方發展迅速[3]，但是鈦白在水性體系的分散仍是嚴重的問題。

超分散劑通過兩親性結構分別在顏料和分散介質相互作用[4-9]。苯乙烯-馬來酸酐共聚物是典型的兩親性聚合物，水解后常用作高分子分散劑[10-11]，經酰胺化[12]、酯化[13]、陽離子化等[14]改性可獲得性能更優秀的超分散劑。聚乙二醇單甲醚改性后具有良好的表面活性，在分散劑結構中的作用不可忽略[15-16]。本文以苯乙烯、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇單甲醚為原料，通過聚合合成三元共聚物分散劑，并采用中心復合設計法對工藝進行優化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙二醇甲醚(PM)、偶氮二異丁腈(AIBN)均為化學純；馬來酸酐(MA)、氫氧化鈉均為分析純；丙烯酸聚乙二醇單甲醚(MPEGA)，含量≥90%；鈦白粉R706，2 000目；MixSperse 855W超分散劑，含量50%；Surfynol DF-110C消泡劑，含量20%。

VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀；TSK-GEL H凝膠色譜儀；NDJ-8S旋轉黏度計；Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀；JSM-7600F場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 超分散劑SMM的合成

在四口燒瓶中依次加入MA、MPEGA和引發劑AIBN，添加PM充分溶解，向反應體系通入氮氣并升溫至70～90 ℃。St和補加引發劑溶于PM通過分液漏斗滴加進反應體系，反應一段時間后蒸去溶劑。產物加水溶解并加入適量NaOH調節pH為6～7，制得粗的超分散劑SMM水溶液。提純后有效含量約為50%。

1.3 超分散劑SMM的表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析 VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀，采用中紅外ATR模塊進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析 TSK-GEL H凝膠色譜儀，采用四氫呋喃(THF)為流動相，以聚苯乙烯為標準，進樣量為1.0 mL/min。

1.4 超分散劑SMM的分散性能測試

1.4.1 鈦白R706色漿的黏度測定 以鈦白顏料70%固含量，SMM超分散劑1%有效分為標準，SF智能型分散砂磨機(上海微特電機有限公司) 1 500 r/min 穩定分散30 min制備鈦白顏料水性分散體系，采用NDJ-8S旋轉黏度計(上海平軒科學儀器有限公司)測定色漿黏度。

1.4.2 鈦白R706粒徑分析及微觀形貌表征 鈦白R706標準色漿經稀釋后，采用Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀(英國Malvern Panalytical公司)測試色漿中顏料粒子的粒徑及分布；采用JSM-7600F場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察鈦白顏料微觀形態。

2 結果與討論

2.1 超分散劑SMM的表征

2.1.1 紅外光譜(FTIR)分析 超分散劑SMM經分離提純后進行FTIR分析，結果見圖1。

圖1 超分散劑SMM的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of hyperdispersant SMM

2.1.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析 超分散劑SMM經分離提純后進行GPC分析，結果見圖2。提純產物在凝膠色譜圖中只出現一個峰，峰形比較尖銳，出峰時間在8～10 min，經計算超分散劑的Mw=1 841，Mn=1 733，分子量分布系數PDI=Mw/Mn=1.06。由此可見，反應合成了低聚合度的三元共聚物，分子量分布較為集中。

圖2 超分散劑SMM的凝膠色譜圖Fig.2 Gel permeation chromatogram of hyperdispersant SMM

2.2 中心復合設計優化單體配比

本設計以鈦白色漿的黏度為考察指標，選擇單體St、MA、MPEGA的用量為優化因素，以預實驗較好的水平為中心，即St用量2.00 mol，MA用量 1.20 mol，MPEGA用量2.00 mol，進行中心復合設計。因素與水平見表1，結果見表2。

表1 中心復合設計的因素與水平Table 1 Factors and levels of central composite design

根據表2的實驗數據，以分散劑制備的鈦白色漿的粘度作為考察指標，對St用量、MA用量和MPEGA用量的各水平進行多元線性回歸、響應面和等高線分析，所得回歸方程為：

Y=34.54+6.28A-7.58B-5.46C-2.54AB+6.19AC-8.89BC+1.96A2+6.71B2+7.10C2

(1)

方程(1)的相關系數R2=0.686 9，其最優值的代碼分別為A=-1.000，B=1.000，C=1.000；實際值分別為A=1.25 mol，B=1.50 mol，C=2.50 mol；各因素及其交互項和和二次項對鈦白色漿的黏度影響見圖3。

表2 中心復合設計的實驗結果Table 2 Experimental results of central composite design

圖3 各因素以及它們的交互項和二次項對鈦白色漿粘度的影響Fig.3 Effects of various factors and their interactionsand quadratic terms on the viscosity of titanium white paste

表3顯示了對多元回歸線性方程的各項系數及方差分析結果。由表3可知，因素A(St用量)、C(MPEGA用量)的P大于顯著性水平α=0.1，說明該因素無顯著性影響；因素B(MA用量)的P小于顯著性水平α=0.1，說明該因素有顯著影響；交互項AB、AC、BC的P均大于顯著性水平α=0.1，說明該因素無顯著性影響；二次項A2、B2的P均大于顯著性水平α=0.1，說明該因素無顯著性影響；二次項C2的P小于顯著性水平α=0.1，說明該因素有顯著影響。

根據上述分析，刪除沒有顯著影響的項，則擬合方程可簡化為：

Y=34.54-7.58B+7.10C2

(2)

圖4顯示了鈦白色漿粘度隨著各因素的增加而變化的曲線圖。從圖中可以看出，鈦白色漿的黏度隨St用量的增加而先減小后增加，這說明SMM的鈦白分散性能隨St用量的增加先增強后減弱。隨著MPEGA用量的增加，鈦白色漿的黏度先減小后增大，這是因為MPEGA含有的親水聚醚鏈在分散作用中起空間位阻作用，MPEGA比例越大，分散劑在顏料粒子表面的包覆層越完全，分散降黏作用越大；然而，當MPEGA過多時，聚醚鏈的親水力大大增強，SMM在鈦白表面的吸附力減弱，分散能力下降。同理，MA用量的增加在一定程度上增強了吸附力，但過多的MA使SMM分子的親水鏈減少，空間阻力不足降低了分散能力，因此SMM的分散能力隨著MA用量的增加先增大后減小。

圖4 各因素對鈦白色漿黏度的影響Fig.4 Effect of various factors on the viscosityof titanium white paste

圖5～圖7分別為St用量和MA用量、St用量和MPEGA用量、MA用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖。由三維圖可知，鈦白色漿黏度的最優值應在曲面的最低點處。據等高線圖可以推斷，St用量為1.0～1.5 mol，MA用量為1.2～1.6 mol，MPEGA用量為2.4～2.7 mol時，鈦白色漿的黏度較低，表示SMM的降黏作用較強。

圖5 St用量和MA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.5 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage andMA dosage on the viscosity of titanium white paste

圖6 St用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.6 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

圖7 MA用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.7 Three-dimensional map and contour plot of the effect of MA dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

2.3 優化結果的預測分析

本實驗對鈦白色漿粘度最優區域中的一點對擬合方程預測功能進行驗證，當St用量為1.25 mol，MA用量為1.50 mol，MPEGA用量為2.50 mol，即3種單體的摩爾比為St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10時，采用上述方法合成超分散劑，制備鈦白水性分散色漿并測定黏度，結果見表4。

表4 分散劑制備鈦白色漿粘度的預測和實驗值Table 4 Prediction and experimental values of viscosity oftitanium white paste prepared by dispersant

由表4可知，采用中心復合設計法優化超分散劑SMM對鈦白水性分散體系具有較好的分散降黏作用，最優配比合成的SMM制備的鈦白色漿的黏度與預測值偏差較小，說明該設計的預測性良好，達到實驗目的。

2.4 鈦白R706微觀粒徑分析及形貌表征

按1.4.1節所述方法制備鈦白R706水性色漿，并稀釋至測試濃度，在納米粒度Zeta電位儀測定色漿中鈦白粒子的粒徑及分布，結果見圖8。以SMM分散的鈦白水性分散體系中顏料粒子的粒徑范圍在10～1 000 nm。分布曲線峰形尖銳，說明粒徑大小較為集中。經計算鈦白粒子的平均粒徑為130.2 nm，粒徑分布系數PDI=0.462。結果表明，SMM的添加能有效抑制顏料顆粒在分散介質中的團聚，分散效果明顯。

圖8 鈦白R706的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of titanium white R706

以市售MixSperse 855W超分散劑作為對照，采用SEM分別觀察兩種分散劑作用的鈦白粒子微觀形貌，測試結果見圖9。

(a)SMM超分散劑 (b)MixSperse 855W超分散劑圖9 不同分散劑分散鈦白R706分散體的SEM圖Fig.9 SEM image of titanium white R706 dispersiondispersed by different dispersants

由圖9a可知，SMM分散的鈦白R706顏料粒子粒徑集中分布在100～200 nm，這與圖8所示粒徑分布相符。圖中粒子尺寸分布均勻，無過大或過小粒子團聚體出現，分散效果良好。圖9b中顯示，MixSperse 855W超分散劑分散鈦白具有更小粒徑，但是存在較多大尺寸團聚體，粒徑分布不集中。因此，SMM分散鈦白具有更好的均一性，分散性能更好。

3 結論

(1)通過溶液聚合法合成了超分散劑SMM，在超分散劑的單體組成中，各因素對分散性能的影響順序為：B(MA用量)>A(St用量)>C(MPEGA用量)。

(2)SMM制備鈦白水性分散體系的黏度擬合方程經簡化后變為Y=34.54-7.58B+7.10C2，優化后的單體比例為St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10，鈦白色漿黏度為19.29 mPa·s，與理論值相差4.55%，說明實驗值與模型預測基本符合，具有良好的預測性。

(3)SMM分散的鈦白R706粒子平均粒徑為130.2 nm，粒徑分布均勻集中，與市售分散劑相比具有更好的分散性能。