塔河油田高溫特高鹽油藏凍膠堵水劑研究

郭娜，武俊文，李亮，張汝生，廖星奧，陳立峰

(1.中國石化西北油田分公司 石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石化石油勘探開發研究院，北京 100083；3.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

塔河油田油藏溫度高達130 ℃，地層水礦化度超過22×104mg/L，是世界上罕見的高溫特高鹽碳酸鹽巖縫洞油藏[1]。由于注入水、邊水以及底水的不斷突破，產油量急劇下降。對于這類苛刻的油藏環境，目前只有無機顆粒型堵劑能夠保持較高的穩定性，但顆粒型堵劑的突出缺陷在于對地層的封堵是剛性的，容易對整個儲層造成傷害[2-3]。因此,研制一種耐溫耐鹽的、具有選擇性堵水作用的凍膠具有重要的意義。

本文利用易制、價格低廉的聚丙烯酰胺磺酸鹽共聚物研發了一種可適應于塔河油田的耐溫耐鹽凍膠，從微觀形貌、親水性角度分析其耐溫抗鹽機理，并對其封堵調流效果進行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺磺酸鹽共聚物(分子量500萬，離子度20%)；間苯二酚、苯酚、六亞甲基四胺、硫脲均為化學純；塔河模擬地層水，離子組成見表1。

S-4800冷場掃描電鏡；Pyris Diamond DSC差示掃描量熱儀；賽多利斯BSA電子分析天平；JJ-1型攪拌器；W-501B數顯恒溫水浴鍋等。

表1 塔河模擬地層水離子組成Table 1 Ion composition of Tahe simulated formation

1.2 實驗方法

1.2.1 凍膠配制 將聚合物配制成一定濃度的母液，按照一定比例用去離子水溶解交聯劑，然后向交聯劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，用攪拌器攪拌均勻，通過天平秤取20 g上述成膠液注入安瓿瓶中，利用酒精噴燈將安瓿瓶封口，最后將其置于130 ℃恒溫箱中，考察成膠時間及脫水率。

1.2.2 凍膠強度及成膠時間測定 凍膠強度通過Sydansk的Gel Strength Codes[4]定性測定，具體強度級別見表2。

表2 凍膠強度代碼Table 2 Gel strength code

本文將強度達到F級的時間稱為成膠時間，如果凍膠強度無法達到F級，則將達到凍膠最終強度的初始時間作為該凍膠的成膠時間。

1.2.3 脫水率測定 將配成的成膠液裝在多個安瓿瓶中，待其成膠后在設置時間節點從恒溫箱中取出。將安瓿瓶打開，用天平稱量凍膠脫出水的質量，該質量與初始成膠液的質量(20 g)之比即為脫水率。

1.2.4 凍膠微觀形貌觀察 用刀片切取部分凍膠置于降低電荷效應的樣品槽中，利用帶有K1250X冷凍制樣傳輸系統的冷場發射掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。

1.2.5 差示掃描量熱分析 利用DSC分析儀測量程序控溫下樣品發生相轉變過程中的熱量變化，熔融焓值是由熔融開始點和結束點之間基線和DSC曲線之間的面積計算得到的。

1.2.6 凍膠封堵能力評價 用填砂管測定凍膠封堵能力，實驗溫度為130 ℃。具體步驟為：①填砂管飽和模擬地層水，并用模擬地層水測定滲透率kw0；②注入0.5 PV的凍膠成膠液；③24 h后再次測定滲透率kw1，最終通過公式Fs=(kw0-kw1)/kw0×100% 和FR=kw0/kw1分別計算評價凍膠封堵能力的指標——封堵率(Fs)和殘余阻力系數(FR)。

2 結果與討論

2.1 凍膠調流劑研制

與普通聚丙烯酰胺相比，丙烯酰胺共聚物具有較好的耐溫耐鹽性能，首先在130 ℃下考察了3種丙烯酰胺共聚物在塔河模擬地層水中的熱穩定性，結果見表3。

表3 不同時刻聚合物的粘度保留率Table 3 Viscosity retention of polymers at different time

由表3可知，D212(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，粘均分子量為800萬，離子度為15%)和AM/DMDAAC(丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物，粘均分子量為500萬，離子度為30%)在高溫高鹽條件下的穩定性較差，特別是D212，老化6 h后其粘度保留率即降至10.51%。相比之下，APS(丙烯酰胺磺酸鹽共聚物，粘均分子量為500萬，離子度為20%)的穩定性較好，老化6 h后其粘度保留率為87.28%，老化24 h后其粘度保留率僅降至60.05%，因此，選用APS研制能適用于塔河地層條件的凍膠。

根據凍膠研制經驗，首先以質量比為1∶1的苯酚/六亞甲基四胺作為交聯劑，選擇0.3%硫脲作為除氧劑，對配方進行了篩選，結果見表4。

表4 APS、苯酚質量分數對凍膠脫水率(5 d)的影響Table 4 Effect of APS and phenol mass fraction on gel dehydration rate (5 d)

由表4可知，當交聯劑質量分數一定時，APS質量分數增大，凍膠脫水率降低；當APS質量分數一定時，交聯劑質量分數增大，凍膠脫水率先減小后增大，當苯酚質量分數為0.05%時，凍膠脫水率最低，這是因為交聯劑質量分數較低時，凍膠的交聯密度過低，凍膠的持水能力較差，從而使得凍膠脫水率較高，當交聯劑質量分數較高時，凍膠的交聯密度過大，交聯體系親水性降低，導致凍膠中的水易于脫出。

由表4還可知，僅用苯酚、六亞甲基四胺兩種交聯劑，凍膠5 d脫水率均>20%，凍膠穩定性較差，因此，選擇0.05%作為苯酚(六亞甲基四胺)的使用濃度，向成膠液中加入0.05%的助交聯劑，以期提高凍膠的穩定性，結果見表5。

表5 助交聯劑(0.05%)對凍膠脫水率(5 d)的影響Table 5 Effect of assistant crosslinking agent (0.05%) on gel dehydration rate (5 d)

由表5可知，向成膠液中加入0.05%的間苯二酚或對苯二酚后，凍膠5 d的脫水率均可顯著降低，分析原因認為，間苯二酚和對苯二酚均為雙羥基酚類，具有更高的反應活性和交聯能力，有利于凍膠網狀結構的形成，因此凍膠穩定性提高。綜合效果和經濟成本考慮，選擇間苯二酚作為凍膠的第3交聯劑。

將苯酚、六亞甲基四胺、間苯二酚的用量比定為1∶1∶1，選擇0.8%作為APS的使用濃度，進一步考察了交聯劑質量分數對凍膠強度、成膠時間、脫水率的影響，結果見表6。

表6 交聯劑質量分數對凍膠性能的影響Table 6 Effect of the mass fraction of crosslinking agent on the properties of gel

由表6可知，隨著凍膠中交聯劑質量分數的增大，凍膠強度增大，凍膠成膠時間縮短，脫水率先降低后升高，當交聯劑用量為0.04%時，凍膠30 d脫水率最低，僅為8.9%，因此選擇0.04%作為苯酚、六亞甲基四胺、間苯二酚的使用濃度，最終凍膠(APS凍膠)配方為0.8%APS+0.04%苯酚+0.04%六亞甲基四胺+0.04%間苯二酚+0.3%硫脲。

2.2 凍膠微觀形貌研究

為明確APS凍膠耐溫抗鹽的機理，利用冷凍掃描電鏡技術考察了APS凍膠和PAM凍膠(對比樣)的微觀形貌，結果見圖1。

圖1 凍膠的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of gela.APS凍膠；b.PAM凍膠

由圖1可知，兩種凍膠的微觀形貌是典型的網狀結構，網格中的孔洞是凍膠的容水空間。對于APS凍膠而言，凍膠網格中的孔洞較小，分布較為密集，且凍膠骨架較為粗壯，凍膠中的水易于存留在孔洞中，因而凍膠具有良好的穩定性(30 d脫水率為8.9%)；PAM凍膠網格中的孔洞較大，分布不均勻，且凍膠骨架薄脆，凍膠中的水易于從孔洞脫出，因而凍膠不穩定(塔河油藏條件30 d脫水率83.7%)。對于以上兩種凍膠微觀形貌的不同，可做如下解釋：由于APS中存在磺酸鹽基團，導致分子鏈具有較大的空間位阻，其擴散雙電層不易受到壓縮[5],因而在高鈣特高鹽條件下鹽敏效應較小，因此凍膠成膠后網格孔洞密集、骨架粗壯；此外，APS分子中的磺酸鹽基團的存在會抑制酰胺基的水解，使得聚合物耐溫性提高，因此凍膠結構更加穩定，不易脫水。

2.3 凍膠水相存在狀態研究

聚合物的溶劑化使得凍膠中的水可分為2種類型：自由水及結合水[6]。自由水具有水和水相互作用和聚合物和水相互作用，由于其與聚合物基體之間具有較弱的相互作用，因此其熔融/結晶溫度低于0 ℃；結合水與聚合物基體具有緊密的相互作用，水分子之間相互作用非常弱，溫度變化時不表現出固體-液體之間的相轉變。這2種類型水的相對含量主要受聚合物濃度、聚合物鏈段親水性、凍膠網格中“納米孔”數量等因素的影響，在聚合物用量相同的條件下，聚合物親水性越強、凍膠網格中“納米孔”數量越多，凍膠中的結合水含量就越高、自由水含量越低[7-8]。

為探明APS凍膠和PAM凍膠中的水類型及其含量，進行了DSC分析，兩種凍膠的DSC譜圖見圖2。

圖2 APS凍膠和PAM凍膠DSC譜圖Fig.2 DSC spectra of APS gel and PAM gel

由圖2可知，在溫度從40 ℃降溫至-40 ℃過程中，APS凍膠和PAM凍膠均只有一個放熱峰，推斷該峰歸屬于自由水的放熱峰；考慮到聚合物分子中含有親水性很強的磺酸鹽基團和酰胺基團，因此必然有部分水分子和聚合物分子直接通過氫鍵與聚合物親水基鍵合，形成結合水，因此推斷這2種體系中均含有自由水及結合水兩種類型的水。

根據自由水的熔融焓，通過公式w=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)[9]計算得到體系中自由水的質量分數，隨之即可獲得結合水的質量分數，結果見表7。

表7 APS凍膠和PAM凍膠不同類型水的質量分數Table 7 Mass fraction of different types of water in APS gel and PAM gel

由表7可知，APS凍膠中的結合水含量高于PAM凍膠中的結合水含量，由于兩種凍膠中的聚合物用量相同，說明APS凍膠的親水性更強；同時，APS凍膠和PAM凍膠自由水放熱峰的峰值溫度分別為-17.9，-17.0 ℃，說明APS凍膠對自由水的親和作用強于PAM凍膠對自由水的親和作用[10]。因此，APS凍膠具有的強親水能力是其耐溫抗鹽性能優異的重要原因。

2.4 凍膠封堵性能研究

通過測定APS凍膠和PAM凍膠130 ℃條件下老化1 d和30 d后的殘余阻力系數(FR)和封堵率(Fs)，評價了兩種凍膠的封堵性能，結果見圖3和圖4。

圖3 APS凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化1 d的封堵性能Fig.3 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for one day

由圖3可知，對于老化1 d后的APS凍膠而言，經過5 PV的地層水沖刷以后，FR>50，Fs高于98%，說明APS凍膠初始強度高，封堵能力強；然而，對于老化1 d后的PAM凍膠而言，經過3 PV的地層水沖刷以后，FR即降至20以下，Fs降至95%以下，由此說明PAM凍膠強度較小，耐沖刷性能較差，封堵能力較弱。分析認為，上述結果主要和凍膠初始成膠強度以及凍膠/巖石界面間的橋接能力有關。

由圖4可知，當老化30 d后，5 PV地層水的沖刷使得APS凍膠和PAM凍膠的FR分別降至5.3和1.2，但APS凍膠的Fs依然>80%，而PAM凍膠的封堵已降至15%以下，由此表明APS凍膠具有優異的長期穩定性，有利于延長調剖堵水的有效期。

圖4 APS凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化30 d的封堵性能Fig.4 Sealing performance of APS gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

3 結論

(1)可適用于塔河油田高溫特高鹽油藏堵水的最優凍膠配方為：0.8%丙烯酰胺磺酸鹽共聚物+0.04%苯酚+0.04%六亞甲基四胺+0.04%間苯二酚+0.3%硫脲，該凍膠強度為G級、成膠時間為12 h、130 ℃30 d脫水率為8.9%。

(2)最優凍膠微觀網格孔洞較小，分布密集，且凍膠骨架粗壯，凍膠中的水易于存留在孔洞中，同時，凍膠中的結合水含量較高，說明凍膠體系對水具有較強的親和能力，因而凍膠不易脫水失穩。

(3)老化30 d后，凍膠經過5 PV地層水的沖刷其殘余阻力系數和封堵率仍然分別高于5和80%，由此表明凍膠具有優異的耐沖刷性能和長期封堵能力，有利于延長堵水有效期。