熱活化過硫酸鹽降解染料廢水中H酸的研究

章晉門，陳泉源

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.上海市污染防治與生態安全研究院，上海 200092)

1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸(H酸)是化工生產中重要的染料中間體，廣泛用于合成直接、酸性、反應性和偶氮染料[1]。其生產工藝復雜，原料利用率較低，廢水中含多種萘系衍生物，色度高，酸性強，鹽濃度高，萘環上常含有氨基(—NH2)、硝基(—NO2)、磺酸基(—SO3H)等，在水中溶解度較高，可生化性差，用生物法難以處理[2-3]。目前，對H酸氧化降解研究多采用Fenton試劑氧化[3]、濕式氧化[2]、光催化氧化等技術[4]，熱活化過硫酸鹽氧化H酸及其動力學值得深入研究。

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1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸單鈉鹽，化學純；過硫酸鈉、叔丁醇、氫氧化鈉、硫酸、氯化鈉均為分析純；甲醇，優級純；實驗用水為去離子水。

T6型新世紀紫外-可見分光光度計；PHS-3D型pH計；FA2004B型分析天平；COS-110X50型恒溫水浴搖床；DHF型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 分析方法

1.3 降解實驗

所有實驗均在用封口膜密封瓶口的250 mL錐形瓶中進行。為了控制反應溫度，將錐形瓶置于水浴搖床中，150 r/min下振蕩。反應前將未添加PS，裝有150 mL H酸鈉溶液的錐形瓶置于搖床中預熱數分鐘，以保證達到指定溫度。使用1.0 mol/L的NaOH、H2SO4溶液調節pH，加入PS后開始計時，間隔一定時間取2.5 mL水樣置于冰水浴中淬滅反應，用分光光度計測定H酸剩余濃度，做平行樣。

在上述體系中，分別考察了溫度(30，40，50，60 ℃)，PS用量(1.2，2.4，3.6，4.8，6.0 mmol/L)、溶液初始pH(3，5，7，9)及Cl-對H酸降解的影響，用300 mmol/L的MeOH與TBA進行自由基鑒定。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

在[H酸]=500 mg/L、[PS]=6.0 mmol/L，pH0=3.3，條件下考察了溫度30～60 ℃對H酸氧化降解的影響,結果見圖1a。

圖1 溫度對H酸降解影響Fig.1 Effects of temperature on degradation of H acid

ln(C0/C)=kobst

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其中，C0為H酸初始濃度，C為反應某時刻的H酸濃度(mg/L)，kobs為一級反應速率常數(min-1)，t為反應時間(min)。由圖1b可知，當溫度由30 ℃升至60 ℃，對應的kobs值增加了約5倍，由4.5×10-3升至2.15×10-2min-1。Chen等[15]使用熱活化過硫酸鹽降解水溶液中對羥基苯甲酸甲酯，溫度從20 ℃升至60 ℃，降解速率常數從0.13×10-3min-1增加到17.67×10-3min-1。Potakis等[16]也發現升溫大幅提高了過硫酸鹽對雙酚A的降解速率。圖1b說明升溫加速了PS的分解速率以及自由基的產生速率，進而提高了污染物的去除率[12-14]。對lnk與1/T進行擬合，發現兩者具有良好的線性關系，見圖1c，表觀一級速率常數k與溫度符合阿倫尼烏斯方程，見式(4)。

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其中，A為指前因子(min-1)，Ea為反應的表觀活化能(kJ/mol)，R為摩爾氣體常數(8.314 J/mol·K)，T為絕對溫度(K)。計算H酸的表觀活化能為48.49 kJ/mol，這意味著熱活化過硫酸鹽更適宜降解H酸。

2.2 氧化劑劑量的影響

PS劑量對H酸降解的影響(T=50 ℃，[H酸]=500 mg/L)，見圖2a。

圖2 PS初始濃度對H酸降解影響Fig.2 Effect of PS initial concentration on the degradation of H acid

由圖2b可知，不同PS投加量，H酸的降解也符合偽一級反應，隨著PS由1.2 mmol/L增大至6.0 mmol/L時，對應的kobs值也線性增加，由6.74×10-3min-1變為1.38×10-2min-1。圖2(b)顯示了兩者之間良好的線性關系(kobs=0.001 45[PS]0+0.005 5，R2=0.973)，表明在研究范圍內，H酸的降解速率與PS劑量呈正比。這與Nie等[10]以及Tan等[11]的報道一致。

k=2.1×107M-1S-1

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2.3 初始pH的影響

初始pH(pH0)是影響PS氧化降解目標污染物的重要因素[12]。研究了[H酸]=500 mg/L,[PS]=6.0 mmol/L,T=50 ℃條件下，pH0在3～9范圍內，熱活化PS對H酸的處理效果,結果見圖3a。

圖3 pH0對H酸降解的影響Fig.3 Effects of initial pH on the degradation of H acid

k=6.5×107M-1S-1

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k=6.1×106M-1S-1

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k=1.6×106M-1s-1

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然而在40 min后，pH0對H酸降解的影響可忽略不計。反應過程pH的變化見圖3b。

由圖3b可知，前40 min溶液的pH快速下降，40 min后各體系的pH均低于3，且pH值相近，這與各pH0體系中H酸的去除率一致。溶液pH下降可能基于兩種機制：第一，PS分解產生質子，見式(11)；第二，H酸降解產生了大量的有機酸。Zhang等[7]研究了pH0在3.00,5.93,8.05,10.5條件下各溶液的pH變化發現僅略微下降。Liu等[3]發現H酸降解后產生了大量草酸。

由圖3c可知，H酸在不同pH0條件下的降解也符合偽一級動力學，pH0為3,5,7,9對應的kobs分別為1.37×10-2(R2=0.85)、1.56×10-2(R2=0.94)、1.59×10-2(R2=0.95)、1.85×10-2min-1(R2=0.95)。圖3c表明堿性條件有利于PS氧化降解H酸，且堿性條件(pH0=9)下H酸去除率最高，達到77%。

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2.4 氯離子的影響

圖4 氯離子對H酸降解影響Fig.4 Effect of chloride ions on the degradation of H acid

2.5 自由基鑒定

圖5 MeOH與TBA對H酸降解影響Fig.5 Effect of MeOH and TBA on degradation of H acid

圖和濃度變化 change in concentration

3 結論

相比類芬頓體系，活化過硫酸鹽半衰期更長，反應速率可控，可以有效利用染料廢水中熱源，但為了進一步提高H酸去除率，需要較大的過硫酸鹽用量。