改性生物質炭/緩釋氧劑復合材料的制備及其性能研究

陸甜，房照娟，祝建中，徐菲菲，宋林

(1.河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.中設設計集團環境科技有限公司，江蘇 南京 210014；4.江蘇省水文水資源勘測局泰州分局，江蘇 泰州 225300)

目前許多河湖水體中存在著嚴重的重金屬污染，據相關學者[1-5]對水體、底泥重金屬污染檢測分析，鎘、砷的潛在危害性較高，此類污染問題亟待解決。

在重金屬污染修復過程中，單一材料對復雜多變的重金屬污染治理效果不明顯，此時則需多種材料進行復合制備出具有多種作用機制的材料來達到高效修復的要求[6-8]。生物質炭和緩釋氧劑是污染物去除治理的有效材料[9-10]，在水、底泥等污染治理領域均備受關注[11-14]。本文將改性生物質炭與緩釋氧劑結合制備出新型復合材料，對其去除鎘、砷機理進行表征分析，并優選出去除和穩定化水、底泥中鎘、砷性能最佳的復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鐵、生物絮凝劑、乙醇、過氧化鈣、鎘標準儲備液、砷標準儲備液均為分析純；超純水；底泥，來自南京下關火車站邊長江口。

AUY120電子天平；M-PJ-01固定床熱解裝置；WHY-2數顯恒溫水浴振蕩器；KDC-160HR臺式離心機；HJ-3數顯恒溫磁力攪拌器；PB-10 pH計；DZS-708型氧化還原電位測定儀；S-3400N II掃描電子顯微鏡；FTIR-8400s傅里葉變換紅外光譜儀；Thermo XII series電感耦合質譜儀。

1.2 材料的制備

1.2.1 改性生物質炭的制備 將采購來的玉米秸稈洗凈、烘干，在固定床熱解裝置中500 ℃隔絕空氣燒制，得生物質炭，記為BC。取配好的氯化鐵溶液按質量比1∶1加入BC，攪拌均勻，于80 ℃的恒溫水浴鍋中蒸至近干，再置于80 ℃的烘箱中烘至恒重。于馬弗爐內500 ℃加熱1 h，使鐵離子更好地負載于生物質炭上，得到鐵改性生物質炭，記為BCFe。

1.2.2 緩釋氧劑的制備 配制0.02%的生物絮凝劑溶液(BF)備用，稱量5 g 過氧化鈣(CP)加入 50 mL 0.02% 的BF，混合均勻后置于25 ℃、160 r/min下的恒溫振蕩箱振蕩24 h，在60 ℃干燥箱中充分干燥，得緩釋氧劑，記為BFCP。

1.2.3 改性生物質炭/緩釋氧劑復合材料的制備 將BCFe∶BFCP按兩組配比(質量比)進行定量添加：0∶1，2∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1，15∶1和15∶0，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶5，置于50 mL 乙醇溶液中進行吸附復合，后置于20 ℃、160 r/min轉速下的恒溫振蕩箱振蕩24 h。最后置于60 ℃鼓風干燥箱中進行干燥，得到不同比例制備的改性生物質炭/緩釋氧劑復合材料，記為BCFe/BFCP。

1.3 實驗方法

1.3.1 表征分析

1.3.1.1 X射線能譜分析(EDS) 將磁性樣品進行表面鍍鉑金后，放入掃描電子顯微鏡樣品室中，使用15 kV的加速電壓對測試位置進行放大測試，用X射線能譜分析儀對樣品進行定性半定量分析。

1.3.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 通過一束極細的電子束掃描樣品，從而得到樣品的微觀形貌信息。由于樣品是粉末狀物體，因此需粘結在導電膠上進行測試。

1.3.1.3 傅里葉紅外光譜測試(FTIR) 通過FTIR測試，觀察其復合材料使用前后官能團負載變化，以便后續機理分析。測試樣品和溴化鉀混合后進行測試，分辨率是4 cm2，掃描次數是32次。

1.3.2 BCFe/BFCP對水體鎘、砷(V)去除實驗 將鎘砷標準溶液逐級稀釋為一定濃度的鎘砷溶液。取25 mL初始濃度為5 mg/L的鎘溶液和10 mg/L的砷溶液，分別添加不同制備比例的改性生物質炭/緩釋氧劑復合材料100 mg，在25 ℃、頻率(180±20)r/min 下用恒溫振蕩器振蕩24 h，再以轉速 4 000 r/min 離心10 min，用濾膜過濾分離，采用ICP-MS和AAS測定上清液中鎘和砷濃度，同時測定pH、Eh變化。

2 結果與討論

2.1 BCFe/BFCP的表征分析

2.1.1 Fe、Ca、O含量分析(EDS) 由圖1可知，BCFe/BFCP有效地負載了Fe、Ca、O等有利元素，Ca產生的堿性環境造成鎘沉淀，同時也易生成Ca-As沉淀。大量的Fe為鐵砷耦合沉淀創造條件，這也是BFCP和BCFe組合極大降低了砷含量的原因。同時反應過程產生的大量羥基也有利于鎘、砷(V)的去除。

圖1 BCFe/BFCPEDS分析Fig.1 EDS analysis BCFe/BFCP

2.1.2 BCFe/BFCP形貌分析 圖2為BCFe/BFCP的SEM圖。

圖2 BCFe/BFCPSEM分析Fig.2 SEM analysis of BCFe/BFCP

圖中顯示復合材料呈現為團聚態，針狀Fe細細密密吸附于BFCP的表面，CP在BF的包裹下在BCFe的吸附作用下形成一個個團聚體，且表面Fe負載明顯。

2.1.3 BFCP和BCFe結合后FTIR分析 由圖3 BCFe和BCFe/BFCP對比圖可知，BCFe和BCFe/BFCP在 3 400 cm-1處均有個吸收峰，此為酚式羥基伸縮振動產生，差別于BCFe/BFCP在此處的透過率變高，可能是BFCP摻入引入部分酚式羥基；在1 600 cm-1左右處，BCFe/BFCP的羰基伸縮振動峰透過率明顯低于未改性的BCFe，說明其衍生的羧基作用更明顯；BCFe/BFCP在480～570 cm-1處的Fe—O峰發生稍許偏移與透過率極大降低，說明BFCP與BCFe結合可有效穩定鐵氧化物，且不易受環境等多因素影響。

圖3 BCFe和BCFe/BFCPFTIR對比分析Fig.3 Comparative analysis of BCFe and BCFe/BFCP FTIR

2.2 BCFe/BFCP去除水中鎘、砷(V)性能分析與最佳配比的確定

2.2.1 BCFe投加量對BCFe/BFCP去除鎘、砷(V)效果 改變BCFe的投加量制備不同的BCFe/BFCP，探究BCFe投加量對復合材料去除鎘、砷(V)影響，結果見圖4。

圖4 BCFe投加量對鎘、砷(V)去除影響Fig.4 Effect of BCFe dosage on removal of Cd and As(V)

由圖4可知，隨著BCFe投加量增大，水中鎘濃度逐漸升高，但砷(V)的濃度卻逐漸減小，說明BCFe在一定投加量范圍內對砷的去除有利，對鎘的去除不是很有利，說明BCFe中的Fe一定程度調節了BFCP帶來的超堿性環境，不利于Cd(OH)2沉淀去除，但卻為水環境的二次修復創造條件。

2.2.2 BCFe投加量對水中pH-Eh影響 改變BCFe/BFCP中BCFe的投加量，水體pH-Eh變化見圖5。

圖5 BCFe投加量對水中pH-Eh影響Fig.5 Effect of BCFe dosage on pH-Eh in water

由圖5可知，隨著BCFe的投加量的增多，pH由9.5降至7.0左右，Eh一直處于負值，這有利于砷(V)的穩定，抑制其向砷(III)轉化。pH、Eh的下降趨勢表明BCFe/BFCP對pH的影響大于對Eh的，這可能與BFCP、BCFe聯合作用影響pH有關。為同時兼具地表水環境質量標準，確定BCFe/BFCP最佳配比為BFCP：BCFe為1∶9～1∶15。

2.2.3 BFCP投加量對BCFe/BFCP去除鎘、砷(V)效果 由圖6可知，與只添加BCFe空白組對比，鎘的含量會瞬間降低，但砷含量減小幅度小于鎘，因而對鎘的去除有利，這可能與BFCP帶來的堿性環境造成大量Cd(OH)2沉淀有關。當BCFe∶BFCP為15∶1～15∶5時，隨著BFCP的比例增多，鎘、砷含量均降低，但BCFe/BFCP對砷的作用更明顯，這可能與負載Fe達到利用最大化有關。

圖6 BFCP投加量對鎘、砷(V)去除影響Fig.6 Effect of BFCP dosage on removal of Cd and As(V)

2.2.4 BFCP投加量對水中pH-Eh影響 BCFe/BFCP中BFCP的投加量改變對水中pH-Eh影響結果見圖7。

由圖7可知，為確保水體pH不過大，Eh處在還原狀態數值內，最佳的BCFe∶BFCP為15∶1～15∶3。

圖7 BFCP投加量對水中pH-Eh影響Fig.7 Effect of BFCP dosage on pH-Eh in water

2.3 BCFe/BFCP對底泥中鎘、砷(V)穩定化性能分析與最佳配比的確定

2.3.1 BFCP投加量對BCFe/BFCP穩定化鎘、砷(V)效果 結果見圖8。

圖8 BFCP投加量對底泥鎘、砷(V)穩定化效果Fig.8 Effect of BFCP dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由圖8a可知，當僅添加BCFe時，會促進鎘的釋放，上覆水中鎘濃度(Cdow)上升，底泥穩定態鎘含量分數(Cdsss)也增加，隨著BFCP投加量增加，Cdow在0.06 mg/L左右波動，高于空白組50%，但Cdsss波動較大，BCFe∶BFCP為15∶1和15∶5時，Cdsss分別達到66%和73%，均高于空白組。

由圖8b可知，當僅添加BCFe時，上覆水中砷濃度(Asow)和底泥穩定態砷含量分數(Assss)均下降，隨著BFCP的加入，BCFe∶BFCP為15∶1時，Asow僅為0.29 μg/L，Assss達到89%，后續Asow最高達到 1.01 μg/L，此時Assss達到99%。因此綜合底泥鎘、砷(V)的穩定化，BCFe∶BFCP為15∶5制備的BCFe/BFCP處理底泥效果最佳。

2.3.2 BCFe投加量對BCFe/BFCP穩定化鎘、砷(V)效果 結果見圖9。

圖9 BCFe投加量對底泥鎘、砷(V)穩定化效果Fig.9 Effect of BCFe dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由圖9a可知，當僅添加BFCP時，上覆水中鎘濃度(Cdow)先略微下降，底泥穩定態鎘含量分數(Cdsss)上升，隨著BCFe的加入，Cdow逐漸上升，在BCFe∶BFCP為1∶1時，Cdow達到最低，為0.02 mg/L，Cdsss均在60%～66%波動，且在BCFe∶BFCP為15∶1時，達到最高，為66%。

由圖9b可知，BFCP的加入會導致上覆水中砷濃度(Asow)突然升高，后隨著投加量增多，逐漸下降，BCFe∶BFCP為20∶1時，Asow達到最低，為0.67 μg/L，而BCFe∶BFCP為1∶1和15∶1時，底泥穩定態砷含量分數(Assss)均較高，為90%左右。因此綜合底泥鎘、砷(V)的穩定化，BCFe∶BFCP為15∶1時制備BCFe/BFCP效果較佳。

2.3.3 不同投加量對pH-Eh影響 由圖10可知，不同比例制備的BCFe/BFCP均可提高水體的氧化還原電位，說明BCFe/BFCP中的過氧化鈣正在逐漸起作用。當Eh在200 mV左右，水體處于中度還原狀態時，抑制了砷的轉化，利于其穩定化處理。對比兩圖的pH變化，BCFe/BFCP在合適配比下均利于調節底泥上覆水的pH在中性條件。因此綜合考慮最佳配比為15∶1～15∶3或1∶1～15∶1，BCFe/BFCP效果均較佳。

圖10 BCFe/BFCP投加量對pH-Eh影響Fig.10 Effect of BCFe/BFCP dosage on pH-Eh

3 結論

(1)不同BCFe∶BFCP條件制備的BCFe/BFCP對水中鎘、砷(V)去除率達100%左右，鎘濃度達地表水V類水質標準，砷(V)濃度還稍偏高，但pH、Eh均滿足地表水水質要求。BCFe/BFCP最佳制備條件為BCFe∶BFCP為15∶1，此時水體pH及Eh均符合地表水水質標準。

(2)不同BCFe∶BFCP條件制備的BCFe/BFCP作用于底泥后，其pH調節在7.0左右，Eh在中度還原狀態，綜合底泥鎘、砷(V)的穩定化，BCFe∶BFCP為15∶5和15∶1制備的BCFe/BFCP處理底泥效果較佳。