焦?fàn)t氣制甲醇合成催化劑使用分析

孫雪融 山東源泉盛德新材料科技有限公司 靳騰騰 山東華魯恒升化工股份有限公司

一、工藝簡介

壓縮合成氣（壓力5.4MPa，溫度60℃，總硫含量小于0.1×10-6），通過兩個(gè)串聯(lián)的氣-氣熱交換器，在220℃以上的溫度交換來自塔的熱氣C并進(jìn)入甲醇合成塔的頂部。甲醇合成塔是盤管和管的立式反應(yīng)器，管內(nèi)有合成催化劑。當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床時(shí)，CO，CO2和H2反應(yīng)形成甲醇和水。通過調(diào)節(jié)鼓壓力來控制催化劑床溫度。來自塔的氣體通過氣體-氣體熱交換器進(jìn)行熱交換，氣體溫度降至97℃，然后冷卻至40°后進(jìn)入凈水塔的底部以分離氣液C經(jīng)蒸發(fā)。將甲醇吸入氣體中形成烯醇水，然后從塔中排出。來自洗滌塔底部的粗甲醇通過液位調(diào)節(jié)閥降低到0.46MPa，然后送到氣罐。溶解在粗甲醇中的氣體用作轉(zhuǎn)化系統(tǒng)燃?xì)猓旨状急凰椭良状颊{(diào)節(jié)器。

最初生產(chǎn)的LNG生產(chǎn)過程使用低溫制冷來冷卻焦炭氣中的甲烷以生產(chǎn)LNG，LNG分離后的富氫進(jìn)入PSA為用戶生產(chǎn)氫。主壓縮機(jī)單元設(shè)計(jì)為蒸汽驅(qū)動(dòng)，蒸汽發(fā)電的好處要好得多。在生產(chǎn)LNG時(shí)，能否可以在不使用LNG前端系統(tǒng)的情況下使用PSA直接提取氫，考慮到甲醇合成系統(tǒng)的壓力基本符合富氫氣體的條件，純化氣體中的氫含量為68%～72%，這是基于正常的純化量而增加的天然氣，可立即達(dá)到外部氫氣供應(yīng)量12000m3/h的狀態(tài)，因此，在投資少，運(yùn)行成本低的情況下，可實(shí)現(xiàn)氫氣供應(yīng)，低負(fù)荷甲醇生產(chǎn)和最大化公司的經(jīng)濟(jì)利益。

二、合成系統(tǒng)運(yùn)行情況

（一）合成催化劑還原方案

1.還原目的

合成塔催化劑在還原后變得有活性，因此必須在使用前還原合成塔催化劑。在低溫條件下，主要還原氧化銅。氧化銅還原是放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程為：

2.低氫還原操作及指標(biāo)要求

（1）二合一打開壓縮機(jī)，并用合格的N2更換系統(tǒng)。當(dāng)O2＜0.2%時(shí)，在保證風(fēng)速（1000～3000h-1）的前提下，以所需的減壓壓力（0.5～0.6MPa）加載系統(tǒng)。循環(huán)氮?dú)獠?zhǔn)備加熱。

（2）根據(jù)預(yù)設(shè)的加熱程序，打開蒸汽提取器并升高溫度。當(dāng)溫度升至約65℃時(shí)，請(qǐng)注意產(chǎn)水量。之后，每半小時(shí)排干水，仔細(xì)稱重并進(jìn)行記錄。當(dāng)溫度為65～80℃時(shí)，催化劑將開始逐漸釋放CO2。根據(jù)分析結(jié)果，在提供塔壓的前提下，采用連續(xù)填充和連續(xù)排放的方法，將系統(tǒng)的CO2含量控制在3%以下，并去除催化劑中的物理水分。

（3）當(dāng)催化劑完全除去物理水并達(dá)到170℃時(shí)，可以按照預(yù)設(shè)的加熱還原程序進(jìn)行氫化和還原，每半小時(shí)排干水，仔細(xì)稱重并記錄下來。

（4）已經(jīng)采用連續(xù)氫化方法，并且氫化量從小到小逐漸增加。通過調(diào)節(jié)氫化量和加熱速率來控制產(chǎn)水量，以控制還原過程。必須控制氫化量和加熱速率以防止“飛溫”。

（5）整個(gè)還原過程需要溫度穩(wěn)定升高并產(chǎn)生均勻的水，直到還原趨勢(shì)結(jié)束。

（6）在還原過程中每半次分析反應(yīng)器入口和出口處的氣體組成，并進(jìn)行記錄。當(dāng)出水異常時(shí)，可隨時(shí)取樣分析，并及時(shí)調(diào)整加氫量和溫度。

（7）在還原過程中，必須嚴(yán)格遵循“不升高氫而升高溫度，而不升高溫度而升高氫”的原理。

（8）嚴(yán)格控制還原的溫度和壓力，保持氣體成分的穩(wěn)定性和循環(huán)量。當(dāng)產(chǎn)水量明顯減少時(shí)，溫度可能會(huì)適當(dāng)升高。當(dāng)產(chǎn)水量高時(shí)，氫的分散和加熱速度或恒溫會(huì)減慢。

（9）當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，氫濃度逐漸增加，而當(dāng)水的產(chǎn)量逐漸減少直至基本消失時(shí)，則可以認(rèn)為是還原的結(jié)束，并且在溫度2小時(shí)后將變成滿負(fù)荷生產(chǎn)。

3.還原結(jié)束標(biāo)志

（1）總的還原水產(chǎn)水量與理論產(chǎn)水量基本一致，總產(chǎn)水量約為催化劑重量的14%-16%（當(dāng)還原氣體中含有CO時(shí)，該產(chǎn)水量小于此值）。

（2）合成塔入口和出口的氫濃度相等。

（3）在230的恒定溫度下，塔中氫的濃度增加，催化劑床中的溫度沒有增加，可以認(rèn)為還原已結(jié)束。

（4）采用以焦炭氣為原料氣的低壓甲醇合成工藝。在催化劑還原過程中，還原氣體主要是氫氣和一氧化碳。根據(jù)催化劑還原原理，在氫氣補(bǔ)充的初始階段，CO在還原反應(yīng)中優(yōu)先。

（二）合成加大馳放氣量運(yùn)行情況

根據(jù)下游生產(chǎn)氫氣12000m3/h的需求，人為地合成甲醇合成提純氣量21000～23000m3/h，合成系統(tǒng)壓力控制在4.5～4.8MPa，塔的出口溫度合成225～239℃，外部氫氣供應(yīng)壓力為2.7MPa；由于上述生產(chǎn)條件的長期變化，催化劑的總碳轉(zhuǎn)化率從最初的95%降低到80%，單程CO轉(zhuǎn)化率從最初的55%提高到30%。如下：

（1）進(jìn)入塔的氣體的氫碳比開始時(shí)為6～7，到2018年7月降至3～3.5。進(jìn)入塔的氣體的氫碳比很長時(shí)間一直很低，加速活動(dòng)分解；

（2）催化劑運(yùn)行2年零6個(gè)月后，銅晶粒增加，比表面積減小，吸入的毒物增加，活性降低，這是正常的衰減；

（3）新鮮氣中 CO2含量由開車初期6%～7%增長至目前8%～9%，CO2含量偏高，不利于甲醇合成；

（4）清洗氣體的初始體積為8000～10000m3/h，系統(tǒng)壓力為5.4～5.5MPa，清洗氣體的體積增加至21000～23000m3/h，系統(tǒng)壓力為4.5～4.8MPa，低壓不利于甲醇合成。

三、結(jié)語

在確保氫氣的外部供應(yīng)的前提下，增加洗滌氣體的流速還會(huì)導(dǎo)致甲醇合成中有效氣體成分的損失，而降低系統(tǒng)壓力會(huì)影響甲醇的生產(chǎn)和收率。隨著催化劑利用時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率降低并且甲醇產(chǎn)量降低。結(jié)合上下游設(shè)備的操作，建立科學(xué)合理的互連連接，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有設(shè)備的組合靈活操作，并確定如何合理地操作，從而可以根據(jù)不同產(chǎn)品的收益最大化收益。