玉米秸稈多孔生物質碳的制備及其應用

羅運虎，李德民，孫藝涵

(黑龍江科技大學 環境與化工學院，哈爾濱 150022)

生物碳是生物質在氧氣含量不足的條件下，因不完全燃燒而生成的一類難溶、穩定和高度芳香化的富碳材料。生物碳外觀孔隙較為明顯，具有較大的比表面積和表面能，對污水中有毒有害的污染物具有很好的吸附能力。近年來，生物質研究不斷深入，其制成的生物碳適用于土壤改良、修復受污染環境及減排溫室氣體等方面，其優良的環境效應和生態效應引起了人們的廣泛關注。秸稈來源廣泛，內部纖維成分含量非常高，如果可以對廢棄的玉米秸稈進行資源化利用，不僅可以緩解能源緊缺情況，還能有效減少生物質隨意焚燒產生的有害氣體。

1 秸稈多孔生物質碳材料的制備方法

玉米秸稈芯經高溫碳化后，有機物熱分解和縮聚后可產生水、一氧化碳、二氧化碳及揮發性化合物等。熱解碳化之后需要對碳材料進一步活化，一般采用化學活化法，即將化學試劑與炭化物充分混合，在惰性氣體氛圍下，高溫裂解生物質，使活化劑在碳材料內部反應形成豐富的孔隙結構。與物理活化相比，化學活化法具有節能、孔隙結構發達易控及比表面積大等優點。李立清等[1]用酸改變了活性炭的性質，研究顯示，經酸改性后的活性炭微孔占比變大，吸附速度也得到了提高。經常用到的化學活化試劑有KOH、CaCl2等。

1.1 KOH活化生物質碳材料的制備

高溫熱解使玉米秸稈芯碳化主要分為三個階段即：升溫使玉米秸稈失去水分，達到脫水目的；熱分解時，焦油及相關氣體不易排出，可以得到所需的碳骨架；升溫提高燒失率，增強碳骨架結構的強度。

反應原理：升高溫度，秸稈內部會有細小的孔隙出現，但會被焦油等物質堵塞，而KOH起到溶解焦油等物質的作用，從而使碳架結構的孔道全部打開，以進行下一步反應，其內部含有大量的SiO2。SiO2在活化過程中與KOH發生反應生成K2SiO3。洗滌過程中，將K2SiO3洗去，同時也會生產一些孔，用于形成碳架結構。特定情況(溫度)下，碳原子與KOH發生反應，生成的氣體逸出后會在原來的位置形成空穴，進而形成孔隙。

1.2 CaCl2活化生物質碳材料的制備

CaCl2活化生物質碳材料制備的反應機理是：開始時，CaCl2會浸到玉米秸稈中，加快熱解反應。玉米秸稈中的纖維素、半纖維素、木質素等有機物在一定溫度下會被CaCl2溶解，產生一定的氣孔。碳化過程中，CaCl2作為骨架留在碳中，形成亂層石墨微晶結構。繼續升高溫度后，石墨晶粒和以 CaCl2為骨架的無定形碳會形成多相物質，用去離子水洗去CaCl2后，就可以得到玉米秸稈生物質碳材料。

該方法的優點是可以降低碳化、活化溫度，通過改變CaCl2的用量，控制和調節孔隙結構。CaCl2成本低，可循環利用。碳化和活化過程可以很好地防止熾熱碳的氧化，在一定程度上提高多孔生物質碳的產量。

2 秸稈多孔生物質碳的應用

2.1 吸附劑

國內外已有大量利用生物基質加工成生物質碳來吸附廢水中污染物的研究。Chen等[2]研究了污泥生物炭對Cd2+的吸附影響，研究結果表明，生物炭對Cd2+的去除效率隨著初始pH值的不斷增大而增大，生物炭對鎘離子的吸附機理是離子交換。丁春生等[3]分別用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉對活性炭進行改性，改性后活性炭對苯酚的吸附量分別由92.03 mg/g增加到152.76 mg/g、149.05 mg/g和155.83 mg/g。Yakout等[4]用水稻秸稈生物炭吸附鍶，吸附動力學符合準二級動力學模型，最大吸附量是120 mg/g，吸附過程是放熱反應。劉瑩瑩等[5]進行了小麥秸稈、玉米秸稈及花生殼等生物質制備的生物炭對Cd2+和Pb2+吸附影響的研究，發現用玉米秸稈制備的生物質多孔炭的吸附效果要遠好于以小麥秸稈和花生殼制備的生物質多孔炭。由此可見，玉米秸稈生物炭在水處理方面具有較好的發展前景。

2.2 改良土壤

近年來，多孔生物質碳材料在土壤改良方面的應用受到廣泛關注，其優點主要是具有發達的孔隙結構，當被添加到土壤中時，可有效改善土壤結構，降低土壤的體積質量[6]。生物質以生物質碳材料的形式貯存在土壤中，C元素被固定，減少了向大氣排放，其也可以為土壤提供N等營養元素，土壤肥力提升，植被生長通過光合作用消耗更多的CO2。張斌等[7]研究了生物質碳材料用量對土壤性質影響，發現高用量的生物質碳材料可以持續有效地提高土壤肥力，降低土壤容重，說明生物質碳的施用對土壤功能改善具有積極影響。

2.3 電極材料

多孔生物質炭材料因具有良好的電容性能和循環性能，受到越來越多的關注。李義等[8]以玉米秸稈為原料，CaCl2為活化劑，制備了多孔生物質碳。該樣品用作鋰離子電池負極材料，在0.2C倍率下循環100次后，其放電比容量為783 mA·h/g，在10C倍率下循環1 000次后，比容量為347 mA·h/g，表明樣品具有良好的倍率性能和循環穩定性。鄧筠飛等[9]以玉米秸稈為原料，合成了高比表面積(2 167 m2/g)的多孔生物質炭材料。作為電極材料，其在電流密度為1 A/g時，比電容高達390 F/g，該超級電容器在功率密度為818 W/kg時，能量密度高達7 Wh/kg，循環10 000圈后，電容保持率為91.1%。Chen等[10]研究了鋰離子電池中的多孔生物質炭材料，得出其具有很好的循環性能，600次循環時，每循環的平均衰減率僅為0.063%。這些結果表明，將基于玉米秸稈的多孔生物質炭作為電極材料應用于鋰離子電池和超級電容器中，具有較大的應用價值。

3 展望

改進秸稈多孔生物質炭材料的制備工藝，提高生物質碳的產量，是目前研究的主要方向。雖然可以通過秸稈原材料的分解得到木糖、堿木質素、葡萄糖等物質，但提取率遠遠不夠，仍需進一步探究。