SiO 2 氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的制備與性能研究

曹家豪，劉洪麗，潘華，韓雪，李洪彥

1 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，能源消耗也日趨增多，其中建筑能耗約占我國總能耗的35%[1，2]，制約了我國經(jīng)濟社會的發(fā)展。為了降低建筑能耗，改善建筑材料的保溫隔熱性能是主要的方法之一。發(fā)泡水泥作為一種良好的節(jié)能、環(huán)保型墻體保溫建筑材料，具有密度小、隔聲好、保溫隔熱性好、耐火性強和抗震性優(yōu)良等特點[3-6]，廣泛應(yīng)用于外墻保溫、地面保溫、屋頂保溫隔熱等領(lǐng)域[7，8]。為進一步提高發(fā)泡水泥的保溫性能，可以通過添加輕質(zhì)集料聚氨酯（PU）、可膨脹聚苯乙烯（EPS）或工業(yè)廢料（如石英石廢料、高溫礦渣、乙二醇化合物和粉煤灰廢料）等來得以實現(xiàn)[9-14]。同時，還可以通過添加玻璃纖維、聚丙烯纖維、納米級二氧化硅等多種纖維和泡沫改性劑[15-17]，進一步提高發(fā)泡水泥的機械強度。

SiO2氣凝膠是近年來出現(xiàn)的新型輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，通常以納米顆粒相互聚集的方式形成納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙內(nèi)充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，是一種保溫隔熱性能十分優(yōu)越的新型材料[18]。SiO2氣凝膠可作為輕骨料在發(fā)泡水泥中得以應(yīng)用，其應(yīng)用形式主要有三種：作為唯一的一種輕骨料；與其他輕骨料搭配使用；SiO2氣凝膠填充多孔輕骨料孔隙。Ng等[19]采用一種超高性能混凝土作為基質(zhì)，在添加50vol%氣凝膠的情況下，復(fù)合材料抗壓強度為20MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.55W/（m·K）；當(dāng)氣凝膠添量增至80vol%時，復(fù)合材料抗折強度僅為0.2MPa，導(dǎo)熱系數(shù)降為0.31W/（m·K）。Júlio等[20]以水泥和粉煤灰為粘結(jié)劑，通過加入60vol%亞臨界SiO2氣凝膠、20vol%粒狀膨脹軟木、15vol%膨脹粘土和5vol%珍珠巖，制備了輕質(zhì)（密度為652kg/m3）、保溫性能良好（導(dǎo)熱系數(shù)為0.084W/（m·K））、具有一定機械強度的復(fù)合材料。賈冠華等[21，22]通過真空浸漬法將SiO2凝膠溶液滲透到膨脹珍珠巖孔隙中，經(jīng)干燥制得介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，SiO2氣凝膠良好分布在膨脹珍珠巖孔隙中，形成了一種典型核殼結(jié)構(gòu)。氣凝膠脆弱的結(jié)構(gòu)得以保護，顯示出化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性，導(dǎo)熱系數(shù)相比于膨脹珍珠巖降低了14.7%～31.8%，但力學(xué)性能無明顯降低。Huang Y等[23]采用類似的方法，將凝膠溶液滲透到多孔地質(zhì)聚合物表面孔隙中，干燥后制得的復(fù)合材料呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。氣凝膠顆粒緊密地錨定在地質(zhì)聚合物表面上，使得地質(zhì)聚合物表面呈現(xiàn)疏水性，所得材料密度為306.5g/cm3，導(dǎo)熱率為0.048W/（m·K），最大抗壓強度為0.79MPa。

目前，國內(nèi)關(guān)于SiO2氣凝膠與發(fā)泡水泥之間的復(fù)合對發(fā)泡水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對發(fā)泡水泥基材料各種基本性能的影響，仍然缺少系統(tǒng)的研究。本研究采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)成、微觀結(jié)構(gòu)、疏水性以及密度、力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。

2 實驗

2.1 實驗原料（表1）

2.2 實驗樣品的制備

2.2.1 純發(fā)泡水泥基體的制備

將膠凝材料（水泥與粉煤灰的混合物）與去離子水、纖維、硬脂酸鈣、碳酸鈣按一定比例共混攪拌；待料漿表面無明顯懸浮顆粒之后，加入H2O2，以800r/min的速率繼續(xù)攪拌45s；然后倒入模具中，在室溫下發(fā)泡24h后拆模；在標(biāo)準(zhǔn)條件（溫度20℃±2℃，相對濕度95%）下養(yǎng)護7d以上，得到純發(fā)泡水泥基體；最后，切割成80mm×40mm×40mm尺寸的樣品，用于SEM測試分析、接觸角測試分析。

2.2.2 疏水改性SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的制備

表1 實驗用材料表

將一定比例的正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水混合均勻，在35℃下水解20min，再加入稀鹽酸繼續(xù)水解20min。然后將生成的溶膠液分成兩份，一份加入氨水，凝膠時間＜1h，待凝膠老化后，采用三甲基氯硅烷進行疏水改性，最后超臨界干燥，得到疏水改性的SiO2氣凝膠，用于FTIR分析測試；另一份加入發(fā)泡水泥，再加入等量氨水溶液，最后在真空容器內(nèi)浸漬1h，待形成凝膠后取出，經(jīng)老化、疏水改性、超臨界干燥得到SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，用于FTIR測試分析、SEM測試分析、接觸角的測試分析。

2.3 特性測試分析

為了進一步研究所制備的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的性能，將其與純發(fā)泡水泥相比，采用以下方法進行測試。

2.3.1 密度計算

復(fù)合材料與氣凝膠的密度可由式（1）得出：

式中：

m——材料質(zhì)量，可通過精密天平測量

v——材料堆積體積，m3

2.3.2 導(dǎo)熱系數(shù)測量

采用德國林賽斯HFM 300型熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，測量純發(fā)泡水泥和SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。測量前先將兩種試件放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在（105±5）℃下連續(xù)烘干4h；然后取出試件，放至干燥器中冷卻至室溫；最后進行導(dǎo)熱系數(shù)測量。

2.3.3 機械性能測定

根據(jù)GB/T 17617-1999制作純發(fā)泡水泥和SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合砂漿試塊，按照樣品尺寸160mm×40mm×40mm，每組3塊進行制作。首先進行澆筑，成模后24h拆模；然后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下養(yǎng)護28d，取出后在60℃條件下干燥至恒重；最后冷卻至室溫，測定砂漿抗壓強度。

2.3.4 化學(xué)組分分析

采用德國布魯克BRUKER TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀對氣凝膠與氣凝膠/水泥基復(fù)合材料進行化學(xué)組分分析。在測試前用紗布與乙醇將瑪瑙研缽和模具擦拭干凈，之后將KBr分別和疏水改性后的SiO2氣凝膠與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料（100：1）置于研缽中，充分研磨至二者混合均勻，然后取適量混合粉末置入壓片模具中，控制液壓機壓力在10MPa，保持1min，最后拆模進行測試。

2.3.5 微觀形貌觀察

采用美國FEIQUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠/水泥基復(fù)合材料的微觀形貌。首先將導(dǎo)電膠粘接在銅制底座上，隨后將純發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料樣品粘貼在導(dǎo)電膠上，干燥后進行60s噴金處理，最后將底座置入電鏡中觀察。

2.3.6 接觸角分析

使用型號為SDC-200的光學(xué)接觸角測量儀對純發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的接觸角進行檢測，采用懸滴法對涂膜樣品表面進行接觸角測量。液滴為二次蒸餾水，液滴大小為5μL。對同一樣品測量五組數(shù)據(jù)，以五組數(shù)據(jù)的平均值為最終結(jié)果。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料結(jié)構(gòu)構(gòu)成分析

圖1為浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的演變示意圖。在真空浸漬過程中，隨著真空壓力的增長，發(fā)泡水泥內(nèi)部氣泡溢出，溶膠液在發(fā)泡水泥孔結(jié)構(gòu)中不斷擴散，這時發(fā)泡水泥表面接觸到溶膠液中殘留水分后逐漸顯現(xiàn)為堿性，以試塊為中心促進了溶膠轉(zhuǎn)為凝膠的過程。發(fā)泡水泥表面的開放性孔洞為凝膠塊體提供了搭載空間與骨架保護。

在SiO2氣凝膠與發(fā)泡水泥復(fù)合之前，由于發(fā)泡水泥內(nèi)部存在毫米級別的封閉孔洞，熱量主要以氣體分子熱運動、氣體分子之間的碰撞以及氣體分子與孔壁之間的碰撞等方式進行傳遞。當(dāng)氣凝膠顆粒通過浸漬干燥并附著在發(fā)泡水泥表面后，單個孔洞內(nèi)部的空間被氣凝膠納米級別的孔結(jié)構(gòu)隔斷。空氣的分子熱運動平均自由程一般＞70nm，而氣凝膠的孔徑一般在2～50nm，因此氣凝膠大大減弱了氣體熱運動引起的熱傳遞，降低了SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3.2 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料SEM圖像。圖2a與2b相比，發(fā)泡水泥的氣孔被氣凝膠顆粒占據(jù)；圖2c中氣凝膠與周圍水泥之間存在5～20μm的裂縫，這是由于氣凝膠在干燥過程中，其三維孔結(jié)構(gòu)中的溶劑蒸發(fā)時部分孔結(jié)構(gòu)坍塌引起的收縮所致；圖2d中氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)完整，說明在水泥的堿性環(huán)境中，氣凝膠顆粒經(jīng)過凝膠、干燥的步驟后，可以保持多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)揮保溫隔熱作用。

3.3 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料FT-IR分析

圖1 浸漬法制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形成過程

圖2 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料SEM圖像

圖3 氣凝膠與發(fā)泡水泥內(nèi)部氣凝膠的FT-IR光譜圖

圖3 為氣凝膠與發(fā)泡水泥內(nèi)氣凝膠的FT-IR光譜圖。從圖3可觀察到，在1 200～1 000cm-1的范圍內(nèi)，峰值主要為Si-O共價鍵振動，這表明存在致密的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，其中氧原子在每兩個硅原子之間起橋接作用。470cm-1、800cm-1和1 000cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)O-Si-O鍵的彎曲振動、Si-O-Si鍵的對稱彎曲和不對稱彎曲振動。在2 900cm-1、1 300cm-1、850cm-1附近的吸收峰為-CH3基團的特征峰，這是疏水改性劑對氣凝膠表面羥基修飾的結(jié)果。但在3 100cm-1和960cm-1處出現(xiàn)的峰，是Si-OH鍵和氣凝膠內(nèi)殘留水分的振動峰，這表明疏水改性并不完全。對比兩條曲線，無顯著差異，表明溶膠液在凝膠、改性、干燥過程中并未受到發(fā)泡水泥表面堿性環(huán)境的影響。

3.4 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水性

圖4是發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水角示意。如圖4a所示，普通發(fā)泡水泥材料在滴水之后，水珠立刻侵入水泥基體中，疏水角為0°；而圖4b可見，SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料表面在滴水后，可觀察到球狀液滴，疏水角度為141°。產(chǎn)生這種疏水角大幅改變的原因是復(fù)合材料中的氣凝膠在經(jīng)過三甲基氯硅烷的改性之后，氣凝膠表面的Si-OH基被改性劑中的甲基取代轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-CH3。結(jié) 合 圖3中2 900cm-1、1 300cm+、850cm-1附近-CH3基團的特征峰，表明甲基已經(jīng)成功接枝到氣凝膠表面。這是疏水改性劑對氣凝膠表面羥基修飾的結(jié)果，有助于提高復(fù)合材料的耐久性。在潮濕環(huán)境中復(fù)合材料表面的疏水性可降低含腐蝕性離子的水溶液對發(fā)泡水泥基復(fù)合材料的侵蝕，同時也降低了發(fā)泡水泥吸濕后保溫隔熱性能損失的風(fēng)險。

圖4 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水角示意

3.5 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料物理性能

表2為發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料物理性能表。從表2中可知，氣凝膠的填充導(dǎo)致發(fā)泡水泥密度上升，抗壓強度由0.44MPa上升至0.56MPa，主要是因為氣凝膠填充在發(fā)泡水泥孔洞中，發(fā)揮了部分骨架支撐作用；當(dāng)發(fā)泡水泥表面浸漬氣凝膠之后，導(dǎo)熱系數(shù)由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K），主要是因為氣凝膠顆粒通過浸漬干燥并附著在發(fā)泡水泥表面后，單個孔洞內(nèi)部的空間被氣凝膠納米級別的孔結(jié)構(gòu)隔斷，減少了氣體活動空間，減弱了氣體熱運動引起的熱傳遞，致SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)降低。

表2 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料物理性能表

4 結(jié)語

以發(fā)泡水泥為基體，采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料中，氣凝膠可在發(fā)泡水泥表面的氣孔中完成凝膠、干燥的過程，最終大塊的氣凝膠顆粒填充發(fā)泡水泥孔洞。經(jīng)分析得出如下結(jié)論：

（1）采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，通過SEM測試可觀察到氣凝膠填充在發(fā)泡水泥氣孔中，發(fā)泡水泥氣孔為氣凝膠的附著提供了骨架支撐，氣凝膠對毫米級氣孔進行了分割，使其變?yōu)榻榭祝瑥亩嵘税l(fā)泡水泥保溫性能。

（2）由FT-IR測試結(jié)果可知，SiO2溶膠液在水泥的堿性環(huán)境中凝膠、干燥后與正常實驗條件下所得氣凝膠相比，基團無變化且具有三維多孔結(jié)構(gòu)，可以發(fā)揮保溫隔熱作用。

（3）采用浸漬法制備的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，表面疏水性由親水變?yōu)槭杷菫?41°，這是氣凝膠在制備過程中表面改性的結(jié)果。發(fā)泡水泥浸漬后，密度由263.2kg/m3上升至309.4kg/m3，抗壓強度由0.44MPa上升至0.56MPa，導(dǎo)熱系數(shù)由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K）。