水泥熟料巖相分析在生產中的應用淺析

賈月彩，夏珍珍，馮富寧

1 巖相分析的取樣方法

水泥熟料礦物巖相分析是水泥化學理論與生產實踐相結合的重要紐帶，它可以彌補化驗室分析手段的不足。巖相分析的取樣方法主要有代表性取樣和針對性取樣兩種，不同的取樣方法各有其適用的范圍。針對不同的問題應采用不同的取樣方法，一般來說，若要了解水泥熟料在窯內的煅燒情況宜采取代表性取樣方法。代表性取樣的關鍵在于所取樣品需涵蓋不同粒徑的熟料樣品，不能僅僅取單一粒徑的樣品，以確保所分析樣品的全面性；要將熟料破碎至適當大小顆粒，縮分取適量樣品進行鑲嵌。若要解決某一具體問題時，則可以采取針對性取樣方法。針對性取樣方法主要特點是具有極強的針對性，如篦冷機突然出現大量黃心料，取樣時則需挑揀黃心料進行鑲嵌或直接將黃心料進行破碎和磨拋操作。

2 巖相分析的主要研究內容

2.1 初步判斷配料的合理性

若所配生料配料合理，所燒制的熟料中A礦和B礦是相間分布的，A礦呈六角板狀或長徑比＜3的短柱狀，B礦圓度較好，表面分布交叉雙晶條紋，礦物間分布中間相（部分玻璃體及少量黑色中間體點滴析出），如圖1a所示。這種巖相特征的熟料強度高，水化熱較低，安定性良好。

若所配生料飽和比偏低，則會出現大量B礦礦巢并且一次游離氧化鈣含量很低，如圖1b所示。這是由于生料中鈣含量偏低，沒有足夠的鈣與硅元素形成C3S，此種生料燒制的熟料前期強度稍低，后期強度較高，水化熱低。

圖1 不同生料配料的典型巖相特征

若所配生料飽和比偏高，則會出現大量分散分布的游離氧化鈣和A礦，B礦含量很少，如圖1c所示。從圖中可以看出，在A礦周圍分布有大量一次游離氧化鈣，而所觀測的熟料斷面未見B礦或B礦含量很少；而有些熟料斷面可觀察到在A礦中包裹fCaO的現象，如圖1d所示。

2.2 判斷熟料的煅燒情況

熟料燒成過程是一種化學反應過程，其主要化學反應式為C2S+fCaO=C3S。若要化學反應順利進行，就需要形成相應的化學勢，即形成化學反應吉布斯自由能。在熟料煅燒過程中，煅燒溫度和煅燒時間是影響熟料燒成的關鍵因素。若煅燒充分，熟料中B礦固熔體和鈣元素會進一步反應生產A礦固熔體，如圖2a所示。圖中A礦晶型完整且大小均齊，晶體邊棱光潔。若煅燒溫度不足，則化學反應不能順利進行，會出現一次游離氧化鈣和B礦近距離分布的現象，在其間往往分布著條帶狀的A礦固熔體，如圖2b所示。圖中所圈部分即為處于B礦和fCaO之間的條帶狀A礦。若煅燒溫度足夠但煅燒時間短，則會形成急燒熟料，如圖2c所示。急燒熟料的礦物主要特征為A礦大小不均齊，升重小，孔隙率高，孔洞分布不均勻[1]。

圖2 不同煅燒制度的巖相特征圖

B礦固熔體最原始的形態也是六方板狀或柱狀的，隨著煅燒溫度的升高，B礦邊角被熔蝕，逐漸變成了圓形。若煅燒溫度低，則B礦被熔蝕的程度就會減弱，B礦的原始形態被部分保留，形成圖3所示的巖相特征。

2.3 直接表征生料的細度

圖3 B礦的巖相特征

生料的細度不僅直接關系到生料磨的電耗及產量，而且關系到窯的產量與熱耗。有研究認為，生料0.2mm篩篩余大也會影響水泥磨的產量及電耗[2]。因此，生料細度的控制在水泥生產中應得到足夠的重視。

生料中細度較粗的顆粒一般以硅質材料為主，其次為較難磨的鈣質材料。粗粒硅質材料在巖相中主要以圖4a、4b和4c三種形態存在，其中，圖4a為B礦的孔反應邊，粗大B礦的中心為孔洞；圖4b中粗大B礦的中心由液相量和B礦組成，邊緣部分為保持原始形態的B礦；圖4c中B礦礦巢中的液相量較均勻，但還保留著原始粗粒硅質材料的外形。若在熟料中看到以上巖相特征，則說明生料中存在粗顆粒硅質材料。

圖4 粗粒硅質材料導致的不同形態B礦礦巢

2.4 判斷熟料急冷段冷卻速率的快慢

熟料經過燒成帶后形成了一種高溫狀態下的礦物結構，若要保持這種結構，需要通過實施急冷措施降低液相粘度，阻止原子的移動和析出低溫態晶體。熟料冷卻速率的快慢是影響熟料質量的重要因素，需要強調的是，此處所說的“冷卻速率”是指高溫態的冷卻速率，即從熟料燒成的最高溫度到液相凝固之間的冷卻速率。若熟料冷卻慢，則已經形成的高溫礦物在相對較低的溫度下會再次分解，使熟料強度降低，間接浪費能源；若慢冷特別嚴重，熟料在篦冷機中會出現“紅河”現象；若部分熟料出窯后仍存在液相，說明篦冷機固定篦床很可能出現了“堆雪人”的現象。

一般冷卻較好的熟料中，B礦邊棱光潔，表面有2～3組交叉雙晶紋，A礦晶型完整，邊棱光潔，黑色中間相點滴或點線析出，如圖5a、5b所示。

二次B礦是指已經形成的、處于亞穩結構的A礦經分解后，再次形成的B礦。此種B礦與原始的B礦形態不同，一般為點滴狀，分布于A礦周圍。冷卻較差的熟料中，B礦邊棱呈手指狀，A礦邊部存在二次B礦環邊，黑色中間體呈片狀或矩形析出，如圖5c、5d所示。

圖5 不同冷卻速率巖相的主要特征

2.5 間接體現窯內氛圍

新型干法預分解窯中風煤料需匹配良好，若通風不足或煤粉燃燒不充分，則窯內會產生還原氣氛。B礦屬于多層層狀結構，還原氣氛對B礦有影響，會使Fe2O3還原為FeO，FeO與C2S形成低熔點的鈣鐵橄欖石（CFS），CFS與C2S形成有限固熔體，達到一定溫度后，CFS開始熔入液相，殘留部分形成手指狀的貝利特[1]，如圖6a所示。

圖6 還原氛圍下礦物的典型特征

還原氣氛對A礦也有影響，嚴重的還原氣氛會使Fe2O3還原為FeO，FeO中的Fe2+的化學價態與Ca2+相同，會取代Ca2+或固熔于A礦中。隨著熟料煅燒和冷卻的進行，窯內冷卻充分的氧氣又將Fe2+氧化為Fe3+，此時A礦中過量的Fe3+處于不穩定的狀態，從固熔體中離析出來溶于液相中，剩余B礦，形成圖6b所示巖相結構。

2.6 觀測原材料中氧化鎂的形態

MgO與SiO2、Fe2O3的化學親和力很小，在熟料煅燒過程中一般不參與化學反應，少量氧化鎂溶解于C3A、C3S中形成固熔體，部分氧化鎂溶于玻璃體中，若還有剩余的氧化鎂，則以方鎂石（游離狀態的MgO晶體）形式存在。固熔體形態的MgO和溶于玻璃體中的MgO含量約為熟料的2%，它們對硬化水泥漿體無破壞作用，熟料中有少量的氧化鎂可降低熟料礦物形成的最低共熔點，有利于降低煅燒溫度，節能降耗。而以方鎂石形式存在的MgO，由于其水化速率很慢，要在0.5～1年后才開始明顯水化，而且水化生成氫氧化鎂，其體積膨脹達140%左右，進而造成水泥安定性不良。方鎂石膨脹的嚴重程度與MgO晶體尺寸、含量均有關系，晶體尺寸越大，含量越高，危害越大。在水泥生產中應盡量采取快冷措施，盡量減小方鎂石的析晶量和晶體尺寸，使更多的氧化鎂固熔于礦物或玻璃體中。

熟料中的方鎂石不需要浸蝕即可直接觀測。圖7中，表面略帶粉色，形狀不規則的晶體即為方鎂石晶體。如圖7a所示，方鎂石是分散分布的；若水泥熟料鈣質材料采用石灰石配料，所使用的石灰石中存在大量白云石，則會出現圖7b所示的巖相特征，方鎂石和游離氧化鈣共生礦巢。

圖7 熟料中方鎂石晶體的礦物形態

圖8 a為熟料中大尺寸方鎂石的礦物形態，從圖中可以看出，方鎂石晶體尺寸高達80.9μm，對水泥性能影響很大。經調查研究，此類型的方鎂石大多是由鋼渣帶入的，鋼渣中的氧化鎂含量可高達10%以上，在其中存在大量大尺寸的方鎂石。圖8b是經浸蝕后的鋼渣的巖相圖，圖中淺色且略微凸起的礦物即為方鎂石晶體，部分尺寸在100μm以上。

3 巖相分析的適應條件及局限性

圖8 方鎂石晶體的礦物形態

巖相分析具有常規化學分析與物理檢驗不可替代的作用，但其也有一定的局限性。中國疆域幅員遼闊，熟料企業遍布全國，不同區域熟料的質地形成各不相同，受企業經營模式的限制，水泥企業一般采用就近采購原材料的生產模式，不同生產線原材料的品質相差甚遠。一般來說，同區域的巖相特征較好的熟料，其物理指標也處于較高的水平；而不同區域的熟料，其物理指標與巖相特征的相關性并不明顯，即某些巖相特征較好的企業，其水泥熟料物理指標并不理想；個別企業，其熟料巖相特征雖處于中等水平，但其強度值卻遠遠高于其他企業。

經對不同區域的16條水泥熟料生產線調研發現，不同區域的原材料不同，所生產熟料中的化學成分存在較大差異。不同區域16條水泥熟料生產線熟料中氧化鎂和堿含量與強度之間的關系見表1、圖9。從圖9和表1可以看出，水泥熟料隨著氧化鎂和堿含量的增加，強度有下降趨勢，且受堿含量的影響較大。水泥熟料每增加0.1%的堿含量，強度降低約為0.8MPa；每增加0.1%的氧化鎂含量，強度降低約為0.17MPa。

表1 不同區域熟料生產線熟料中氧化鎂和堿含量與強度之間的關系

圖9 氧化鎂及堿含量（鈉當量）與熟料強度的關系

綜上所述，巖相實驗應盡量采用縱向對比的方法，即同一公司在進行技術調整前后進行巖相實驗，這樣對生產具有更大的指導意義。巖相實驗主要適用于在同一生產線更換原材料后，同一生產線工藝參數調整后以及同一生產線進行技術改造前后進行。

4 結語

熟料巖相分析在水泥生產中的應用較為廣泛，生料配料、生料細度、窯內煅燒制度、煅燒氣氛及熟料冷卻情況均可在熟料巖相分析中體現。在實際生產中，巖相分析應盡量采取縱向分析方式。影響巖相結構的因素錯綜復雜，需要結合生產實際具體問題進行分析。