焦化蠟油焦粉脫除技術(shù)研究進(jìn)展

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

延遲焦化工藝具有投資和操作費(fèi)用少、過(guò)程簡(jiǎn)單及轉(zhuǎn)化深度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于將重油、渣油及瀝青油經(jīng)脫碳來(lái)生產(chǎn)焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油等產(chǎn)品。與直餾蠟油比，焦化蠟油密度和殘?zhí)恐蹈?，含有硫、氮、金屬等雜質(zhì)，且芳烴、膠質(zhì)含量高，通常不能作為產(chǎn)品直接使用，需要進(jìn)行后續(xù)加工。實(shí)際生產(chǎn)中，由于焦炭塔線速過(guò)高，使焦化蠟油中不可避免攜帶較高含量的焦粉。攜帶焦粉的焦化蠟油進(jìn)入后續(xù)加工裝置，如催化裂化裝置、加氫裂化裝置等，會(huì)給裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行及效益帶來(lái)一定影響：①在焦化蠟油輸送管道和熱交換器內(nèi)，焦粉易沉積結(jié)垢，堵塞管道或者減弱熱交換器換熱效果，直至停工清洗檢修。②焦化蠟油進(jìn)入加氫裂化裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，焦粉會(huì)沉積覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，生產(chǎn)效率大幅降低。③由焦化蠟油加工得到的汽油、柴油中含有一定量焦粉時(shí)，其產(chǎn)品質(zhì)量不可避免受到影響。

為了降低焦化蠟油焦粉攜帶所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，需采取適宜的措施對(duì)焦粉進(jìn)行脫除。文中對(duì)目前常見(jiàn)的幾種焦化蠟油焦粉脫除技術(shù)的研究現(xiàn)狀和優(yōu)、缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，以期為焦化蠟油焦粉脫除新技術(shù)的研發(fā)提供思路，從而實(shí)現(xiàn)焦化蠟油后續(xù)加工裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 優(yōu)化操作條件

在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)優(yōu)化操作條件減少焦粉攜帶是最直接的措施。影響油氣攜帶焦粉量的主要因素包括焦炭塔的油氣線速、泡沫層高度、塔頂溫度和塔頂壓力。為了縮短油氣在爐管內(nèi)的停留時(shí)間，減少結(jié)焦幾率，往往需要提高加熱爐爐管注汽量。但隨著蒸汽量的增加，焦炭塔內(nèi)油氣線速增大，油氣攜帶焦粉的幾率也增加。注汽（水）量由原料性質(zhì)、循環(huán)比和處理量等因素決定。操作時(shí)應(yīng)根據(jù)加工負(fù)荷變化情況，及時(shí)調(diào)整注汽（水）量，防止焦炭塔內(nèi)油氣線速過(guò)大［1］。

可通過(guò)適當(dāng)提高加熱爐出口溫度來(lái)優(yōu)化操作，李金云等［2］將焦化爐出口溫度設(shè)計(jì)為（495±5）℃，并且在焦炭塔切換四通前2 h及切換四通后1 h的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行變溫操作，將加熱爐出口溫度提高1～2℃，以降低泡沫層高度。王曉強(qiáng)等［3］通過(guò)調(diào)整不同生焦階段消泡劑的注入量來(lái)降低泡沫層高度，從而達(dá)到減少焦粉攜帶量的目的。塔頂壓力的降低會(huì)使氣相產(chǎn)物體積突變膨脹，導(dǎo)致油氣線速突然增大，易造成焦粉夾帶。在焦炭塔預(yù)熱和切塔階段，應(yīng)及時(shí)調(diào)整氣壓機(jī)轉(zhuǎn)速，以減少系統(tǒng)壓力波動(dòng)造成的焦粉夾帶［4］。優(yōu)化操作條件的措施簡(jiǎn)單易行，對(duì)減少焦粉攜帶量具有一定的效果，但脫除焦粉的能力有限。

2 沉降分離法

沉降分離法是指利用固體顆粒與流體介質(zhì)之間的密度差，靠重力或者離心力使固體顆粒在垂直或徑向方向上沉降，從而實(shí)現(xiàn)固體顆粒的分離。焦化蠟油中焦粉顆粒密度和粒度都較小，一般的重力沉降法無(wú)法將焦粉高效脫除，用于焦化蠟油焦粉脫除的沉降分離法主要有磁絮凝沉降法和旋流分離法。

2.1 磁絮凝沉降法

磁絮凝沉降法是一種通過(guò)使懸浮液中固體顆粒與加入的絮凝劑和磁種結(jié)合形成磁性絮凝團(tuán)，磁性絮凝團(tuán)在磁場(chǎng)作用下加速沉降，從而實(shí)現(xiàn)固液快速分離的方法［5-8］。

磁絮凝沉降工藝操作方便，可提高沉降速度，降低原用藥量。美國(guó)Concord市污水處理廠自2007年將磁絮凝與磁分離工藝用于污水深度處理系統(tǒng)，處理后的出水質(zhì)量穩(wěn)定，懸浮物質(zhì)量濃度小于5 mg/L，總磷質(zhì)量濃度小于0.2 mg/L，且磁粉回收率高達(dá)99.5%［9］。磁絮凝沉降法較廣泛地應(yīng)用于污水處理［10-12］，技術(shù)較為成熟，為此方法在其他領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

陳英等［13］介紹了一種向焦化蠟油加入磁性絮凝劑Fe3O4-EC來(lái)去除焦粉的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)焦化蠟油中較小粒徑的焦粉經(jīng)絮凝團(tuán)聚后在磁場(chǎng)的作用下的快速沉降，使焦粉脫除效率得到極大提高。 Chen Y 等［14］將 Fe3O4嫁接至殼聚糖（CS）制備了新的磁性納米顆粒（MNP）絮凝劑，能更好地使焦粉顆粒團(tuán)聚，加快沉降速度，焦粉去除率高于96%。

由此可見(jiàn)，如何獲取或者制備高效磁性絮凝劑是影響磁絮凝沉降法焦粉脫除效率的關(guān)鍵。受高性能絮凝磁種材料生產(chǎn)成本及磁種材料匹配回收技術(shù)的限制，有關(guān)磁絮凝沉降法在焦化蠟油焦粉脫除方面的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道較少。

2.2 旋流分離法

旋流分離法是利用旋流器離心力場(chǎng)實(shí)現(xiàn)具有密度差的兩相分離的方法?；旌衔锝?jīng)造旋構(gòu)件進(jìn)入旋流器后產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)，形成穩(wěn)定的強(qiáng)離心力場(chǎng)，利用兩相密度差實(shí)現(xiàn)分離。旋流分離法具有設(shè)備體積小、能耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作維護(hù)和流量調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)固液旋流器進(jìn)行了大量的研究［15-24］，為將旋流器應(yīng)用于焦化蠟油焦粉脫除提供了豐富的理論依據(jù)，采用旋流分離法脫除焦化蠟油中的焦粉具有良好的應(yīng)用前景。

Ma L等［25］設(shè)計(jì)了一種能有效分離急冷油中焦粉的固液旋流器，其對(duì)粒徑大于100 μm焦粉的去除率為99%，對(duì)其它粒徑焦粉的分離效率超過(guò)87%。Wu G等［26］提出了一種除焦粉微旋流器，并對(duì)旋流器內(nèi)兩相流動(dòng)進(jìn)行數(shù)值模擬，在適當(dāng)?shù)臈l件下，對(duì)粒徑10 μm以上的顆粒的去除率大于90%。該模擬方法能夠較好地預(yù)測(cè)微旋流脫焦粉旋流器的分離性能，模擬結(jié)果說(shuō)明該旋流器的分離性能滿足油品脫除焦粉實(shí)現(xiàn)凈化的要求。焦化蠟油中焦粉顆粒粒徑較小，對(duì)于這種細(xì)微顆粒，有學(xué)者開(kāi)發(fā)出了直徑為10 mm的微型旋流器［27-30］。雖然微型旋流器能夠分離更小粒徑的固體顆粒，但在較大流量條件下，旋流器能耗增加，而且更易發(fā)生堵塞。基于此，李志明等［31］設(shè)計(jì)了用于分離細(xì)小焦粉顆粒的25 mm液固微旋流器，當(dāng)入口焦粉平均粒徑為 25 μm、體積流量為 0.86 m3/h、分流比為5%時(shí)，該微旋流器分離效率高于92%，能得到較好的分離效果。

因此，開(kāi)發(fā)直徑適中且能分離較小粒徑焦粉顆粒的微旋流器，仍將是采用旋流分離法脫除焦粉的研究熱點(diǎn)之一。

3 過(guò)濾分離法

過(guò)濾分離法是指當(dāng)流體通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)時(shí)，固體顆粒被截留下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)固體與流體分離的方法［32-33］。目前，已經(jīng)報(bào)道的用于焦化蠟油焦粉脫除的過(guò)濾分離法主要有反沖洗過(guò)濾法和陶瓷膜過(guò)濾法這2種方法。

3.1 反沖洗過(guò)濾法

反沖洗過(guò)濾器是目前焦化蠟油焦粉脫除的核心設(shè)備，也是應(yīng)用最多的方法［34-37］。國(guó)外Orival公司的ORG［38］系列反沖洗過(guò)濾器主要為工業(yè)生產(chǎn)提供過(guò)濾功能，其出口尺寸適用直徑25.4～508 mm的管道，可去除的顆粒物粒徑低至 10 μm，足以脫除焦化蠟油中絕大部分的焦粉顆粒，且其具有高效的沖洗系統(tǒng)，可極大降低耗水率。Lenzing Technik公司推出了一種新的自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器——OptiFil 100［39］，是Lenzing OptiFil的升級(jí)產(chǎn)品。該自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器具有較高的反沖洗效率和較低的流體損失，可用于高黏度或低黏度介質(zhì)的過(guò)濾，過(guò)濾的細(xì)微顆粒粒徑在1～25 μm。若將其應(yīng)用于焦化蠟油焦粉脫除，能有效降低細(xì)微焦粉顆粒的含量。但該過(guò)濾器結(jié)構(gòu)較為精密，成本較高。

中國(guó)石化金陵石化公司煉油廠將廢棄的催化劑制作成顆粒過(guò)濾床層，焦化蠟油經(jīng)過(guò)該顆粒床層過(guò)濾實(shí)現(xiàn)焦粉預(yù)處理，當(dāng)過(guò)濾罐壓降增加一定值時(shí)，再利用反沖洗裝置進(jìn)行反沖洗［40］。該方法既能將焦粉有效脫除，又實(shí)現(xiàn)了廢物回收利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。中海石油惠州煉油分公司通過(guò)對(duì)引進(jìn)的美國(guó)EATON公司RractoGard V自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)了焦化蠟油焦粉的高效脫除和過(guò)濾器長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行［41］。劉春巖［42］針對(duì)中國(guó)石油大慶石化分公司煉油廠的蠟油全自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器存在的外甩污油困難、安全閥頻繁啟動(dòng)等問(wèn)題，對(duì)反沖洗過(guò)濾器進(jìn)行了改進(jìn)，使得蠟油中的焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.01%降低到0.004%，過(guò)濾器平均過(guò)濾效率高于95%。王成章等［43］對(duì)中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司煉油廠的ZFG-Ⅱ型蠟油自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得過(guò)濾后蠟油中焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.001%，焦粉脫除效率高于93.38%。

雖然目前反沖洗過(guò)濾器基本能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，但是仍然存在很多問(wèn)題需要解決，比如易發(fā)生堵塞、反沖洗頻率增加、抗干擾能力差、裝置初始和維修成本高等。煉化企業(yè)應(yīng)在優(yōu)化反沖洗過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)等方面加大研究力度，以實(shí)現(xiàn)焦化蠟油焦粉的高效脫除和過(guò)濾器的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3.2 陶瓷膜過(guò)濾法

陶瓷膜是由陶瓷材料制成的多孔膜或者致密膜。陶瓷膜具有耐酸堿性好、耐有機(jī)溶劑、耐高溫、使用壽命長(zhǎng)及可高壓反沖洗再生等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石油、石化及污水處理等領(lǐng)域中，用于介質(zhì)的過(guò)濾分離［44-46］。

Tze Chiang Albert Ng［47］等設(shè)計(jì)和制造了不同梯度的陶瓷膜，系統(tǒng)研究了梯度分布對(duì)陶瓷膜過(guò)濾特性的影響，提出開(kāi)發(fā)梯度多孔膜可以增強(qiáng)其過(guò)濾性能。舒健等［48］開(kāi)展了延遲焦化含硫污水陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)的研究，采用過(guò)濾精度為0.05 μm的陶瓷膜處理污水，其平均濁度降低率大于99%，平均除油率大于96%，在工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)過(guò)程中裝置運(yùn)行穩(wěn)定。楊積志等［49］提出了一種焦化蠟油凈化裝置專利，將含有焦粉的焦化蠟油輸送至溫度80～300℃、壓力0.05～0.5 MPa的陶瓷碟片膜過(guò)濾器進(jìn)行分離，得到了含焦粉的蠟油和凈化的蠟油。

陶瓷膜過(guò)濾法過(guò)濾精度高，但也存在膜再生難度大、反沖洗頻率高及使用周期有限等問(wèn)題。目前不論是對(duì)焦化污水還是焦化蠟油中的焦粉脫除，陶瓷膜過(guò)濾法仍處于研究階段，相關(guān)報(bào)道較少。要想實(shí)現(xiàn)陶瓷膜過(guò)濾法的工業(yè)化應(yīng)用，還需在易再生、易沖洗、高過(guò)濾通量的新型陶瓷膜方面開(kāi)展大量研究。

4 其他可借鑒方法

移動(dòng)床過(guò)濾技術(shù)是一種新型的連續(xù)過(guò)濾技術(shù)，與反沖洗過(guò)濾器相比，不用再單獨(dú)進(jìn)行反沖洗過(guò)程，可以在過(guò)濾的同時(shí)對(duì)濾料進(jìn)行沖洗。該技術(shù)目前主要用于污水處理［50-52］，還未見(jiàn)有用于焦化蠟油焦粉脫除的報(bào)道。

Meng X等［53］根據(jù)互溶原理提出了采用萃取技術(shù)分離焦化廢水中的焦粉。孫曉霞［54］采用靜電分離法分離重催油漿和蠟油油漿中的催化劑顆粒，并對(duì)比分析了2種油品中顆粒的分離效果。李強(qiáng)等［55］提出了一種連續(xù)式油漿靜電分離裝置及分離系統(tǒng)和分離方法，用于脫除催化油漿中的催化劑顆粒。該裝置分離效率較高，沖洗過(guò)程和凈化過(guò)程互不干擾，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

這些分離方法并沒(méi)有直接用于焦化蠟油中焦粉顆粒的脫除，但也存在選擇的可能性，可為焦化蠟油焦粉脫除研究提供其他思路。

5 結(jié)語(yǔ)

焦化蠟油是由延遲焦化工藝得到的餾分油，其黏度高且含有較多焦粉顆粒，直接進(jìn)入后續(xù)加工裝置會(huì)引起設(shè)備堵塞、結(jié)焦及催化劑失活等問(wèn)題。因此選用適宜的焦化蠟油焦粉脫除方法是保證焦化蠟油后續(xù)加工裝置長(zhǎng)周期、高質(zhì)量運(yùn)行的關(guān)鍵。

目前，磁絮凝沉降法和陶瓷膜過(guò)濾法用于焦化蠟油焦粉脫除仍處于研究階段，還需要開(kāi)展更多研究來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。反沖洗過(guò)濾法被廣泛用于焦化蠟油焦粉脫除過(guò)程，但仍需對(duì)設(shè)備清洗、堵塞等問(wèn)題開(kāi)展研究。旋流分離法在焦化蠟油焦粉脫除領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但需要在高濃度、高處理量旋流器開(kāi)發(fā)方面作進(jìn)一步的研究。僅靠單一技術(shù)難以將焦化蠟油中的焦粉完全去除，可以通過(guò)研制新型組合式分離裝備，采用焦化蠟油梯級(jí)脫固工藝，來(lái)提高焦化蠟油中焦粉顆粒的脫除率。應(yīng)開(kāi)發(fā)出投資成本低、體積小、可連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行、分離效率高且資源綜合利用率高的新型焦化蠟油脫固裝置和技術(shù)，來(lái)保證后續(xù)加工裝置的高效運(yùn)行。