硫磺回收裝置尾氣焚燒余熱鍋爐爐管失效分析及防護建議

呂慶歡，馬金偉，陳韶范，張向南，馬一鳴，趙明明，梅光旭

（1.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅蘭州 730070；2.上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518）

天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐是硫磺回收裝置（SRU）中的關(guān)鍵設(shè)備，主要用于余熱回收。某公司天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用進(jìn)口煙道式余熱鍋爐，整體以自然循環(huán)方式運行，額定蒸發(fā)量 80 t/h，蒸汽壓力 4.7 MPa，入口煙氣最高設(shè)計溫度870℃。余熱鍋爐上鍋筒規(guī)格為φ1 900 mm×70 mm，下鍋筒規(guī)格為φ1 100 mm×45 mm，材質(zhì)均為SA 516 Gr70；水冷壁換熱管的規(guī)格φ63.5 mm×5 mm，材質(zhì)為 SA 210 GrA-1。該余熱鍋爐運行7 a后長時間停工，停工檢修時發(fā)現(xiàn)爐管處發(fā)生局部失效，失效形式主要為蒸發(fā)段水冷壁管和液包接管處的腐蝕穿孔及泄漏［1-2］。爐管失效會對裝置正常生產(chǎn)和安全運行造成不良影響，為避免同類問題再次發(fā)生，采用多種分析方法對爐管腐蝕機理進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)防護建議。

1 余熱鍋爐爐管失效分析

1.1 宏觀形貌

宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，該余熱鍋爐爐管發(fā)生了局部腐蝕，主要腐蝕部位為水冷壁管和液包底部。兩側(cè)水冷壁管上部覆蓋有厚度約0.5 mm的灰綠色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕后的外側(cè)管壁呈皮狀開裂。

水冷壁管底部與液包接管接觸部位發(fā)生明顯腐蝕，部分位置穿孔泄漏，腐蝕主要發(fā)生在管外壁，未對整體結(jié)構(gòu)造成明顯影響。水冷壁管底部管壁多處穿孔，穿孔形狀不規(guī)則，最大穿孔尺寸為橫向26 mm、縱向22 mm，水冷壁管底部有少量綠色晶體析出。水冷壁管腐蝕形貌見圖1和圖2。

圖1 水冷壁管底部管壁穿孔

圖2 水冷壁管底部連接處穿孔

1.2 管壁減薄量

現(xiàn)場對蒸發(fā)器側(cè)人孔對面水冷壁管進(jìn)行取樣，隨機選取4根水冷壁管，從底部向上，分別在高度為 0、50、150、400、600 和 1 000 mm 處測量管壁厚度，結(jié)果見圖3。水冷壁管設(shè)計壁厚為5 mm，從圖3可以看出，在水冷壁管底部150 mm的區(qū)域內(nèi)管壁發(fā)生明顯減薄，距離底部越近，減薄量越大。水冷壁管底部區(qū)域平均減薄率超過30%，且多處穿孔泄漏。

圖3 不同高度處水冷壁管管壁厚度

1.3 金相組織

根據(jù)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》［3］的規(guī)定，在水冷壁管穿孔部位附近取樣，試樣經(jīng)水砂紙磨制、機械拋光，并采用體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液浸蝕。以試樣管壁截面為檢驗面進(jìn)行金相組織分析，得到的金相組織見圖4。從圖4看出，試樣金相組織由連續(xù)的鐵素體和層狀深色珠光體構(gòu)成，晶粒尺寸均勻，管外壁側(cè)因受到嚴(yán)重腐蝕使金相組織呈現(xiàn)波浪形。

圖4 水冷壁管試樣管壁截面金相組織（200×）

1.4 腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分

對采集到的水冷壁管外腐蝕產(chǎn)物和析出的結(jié)晶體進(jìn)行取樣，利用X射線能譜分析（EDS）對腐蝕產(chǎn)物樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1和圖5、圖6。圖5、圖6中橫坐標(biāo)反映了化學(xué)元素的種類，縱坐標(biāo)反映了化學(xué)元素的數(shù)量。從表1、圖5和圖6可以看出，所有的腐蝕產(chǎn)物均主要由Fe和O元素組成，發(fā)生穿孔爐管的外表面附著物（5#試樣）中富含高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S元素，說明腐蝕穿孔處有大量硫或硫化物的沉積。

表1 水冷壁管腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖5 水冷壁管外壁紅褐色腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖

圖6 水冷壁管穿孔部位內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖

化學(xué)成分分析結(jié)果表明，水冷壁管底部析出的淺綠色晶體的化學(xué)成分主要為硫酸亞鐵FeSO4·7H2O 和硫酸鋁 Al2（SO4）3，水冷壁管上側(cè)的灰綠色腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分主要為硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，澆注料頂部的紅棕色泥狀物中含有大量硫酸鐵Fe2（SO4）3。沉積物呈紅色的主要原因是鐵銹（Fe2O3）的沉積，且鐵銹與硫酸反應(yīng)生成的硫酸鐵具有吸濕性和水溶性，吸收空氣中的水分后產(chǎn)生的水合物在澆注料表面呈泥狀附著。

2 余熱鍋爐爐管腐蝕原因分析

宏觀形貌觀測發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐水冷壁管局部出現(xiàn)不均勻減薄和穿孔，穿孔附近金屬表面有大量腐蝕坑。水冷壁管底部，即低溫側(cè)腐蝕減薄程度較大，穿孔現(xiàn)象多發(fā)生在水冷壁管底部，且腐蝕產(chǎn)物聚集在管壁外側(cè)。由此可以判斷，持續(xù)在管外流動的低溫?zé)煔馐菍?dǎo)致水冷壁管腐蝕穿孔的主要原因。蒸發(fā)段水冷壁外壁有2條明顯的氣液分界線，說明水冷壁底部長期積液。結(jié)合余熱鍋爐運行狀態(tài)可以判斷，在長期停工期間，水冷壁底部浸泡在腐蝕性液體環(huán)境中，腐蝕性積液導(dǎo)致水冷壁管外壁受到嚴(yán)重腐蝕，并引起減薄、穿孔和泄漏。

微觀組織分析結(jié)果表明，水冷壁管穿孔處管內(nèi)和管外的金相組織均為鐵素體和珠光體，管外有明顯腐蝕。水冷壁管材質(zhì)為SA 210 GrA-1，且未觀察到焊縫金相組織異常，可以排除因選材不當(dāng)導(dǎo)致水冷壁管失效的可能性。

EDS分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，包括了大量硫酸腐蝕產(chǎn)物——硫酸鐵Fe2（SO4）3和水合硫酸亞鐵 FeSO4·7H2O，因此判斷爐管失效是酸露點腐蝕所致。同時在沉積物中未檢測到氮元素，而硝酸露點溫度通常低于60℃，故可以排除煙氣中含有的N2O產(chǎn)生的硝酸腐蝕。

鍋爐運行過程中，煙氣中含有的濕硫被氧化為二氧化硫，高溫下一部分二氧化硫氧化形成三氧化硫，三氧化硫與煙氣中的水分或過熱蒸汽結(jié)合形成硫酸。硫酸露點溫度通常為120～150℃，當(dāng)煙氣溫度下降到硫酸露點溫度以下時，煙氣中的氣態(tài)硫酸會冷凝形成酸性霧或硫酸液體。硫酸凝結(jié)并附著在水冷壁管外壁，被水稀釋后在水冷壁管表面形成一層液膜。硫酸的強腐蝕性使得鐵被腐蝕為硫酸鐵，部分硫酸鐵進(jìn)一步腐蝕生成硫酸亞鐵。硫酸亞鐵表面疏松多孔，易在管壁和澆注料表面產(chǎn)生結(jié)垢形成綠色腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致管壁減薄甚至腐蝕穿孔。同時硫酸吸濕性強，易與空氣中水分發(fā)生水合反應(yīng)生成紅色泥狀的水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）［4-8］。

3 余熱鍋爐爐管失效防護建議

低溫酸露點腐蝕持續(xù)發(fā)生和腐蝕產(chǎn)生Fe3+是該余熱鍋爐爐管腐蝕泄漏主要原因。對此類工況，王利波［9］建議采用臨時盲板將余熱鍋爐前后隔斷，通過人孔進(jìn)入設(shè)備后用高壓水沖洗煙氣側(cè)爐管外壁，然后在設(shè)備內(nèi)部采用噴霧器噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，待液體從設(shè)備最低處尾部護板的爐管間隙排凈后，通氮氣保護。該措施能夠有效防止因停工防護不當(dāng)造成的設(shè)備腐蝕。

筆者通過研究該余熱鍋爐水冷壁管腐蝕發(fā)生的位置和形式，提出以下爐管失效防護建議［10-16］：①修改余熱鍋爐底部結(jié)構(gòu)設(shè)計，調(diào)整設(shè)備局部結(jié)構(gòu)形式，減少死區(qū)，防止積灰。②增加積灰部位排液及清灰口，確保停工期間能及時排出煙氣酸性冷凝液并清除積灰。③對爐體存在死區(qū)部分加強保溫，減小爐體內(nèi)壁出現(xiàn)低溫部位的可能性。④對存在局部流動死區(qū)的部分換熱管，可在換熱管表面堆焊抗腐蝕堆焊層或涂覆防腐蝕非金屬涂層。