ETPU和EVA的研究進展及在運動鞋中底中的應用

倪婷婷

（南京交通職業技術學院，江蘇 南京 211188）

運動鞋中底是對運動表現影響較大的部位，中底材料需要具備良好的緩沖回彈性和穩定性，才能很好地保護腳不受傷害［1］。以往的運動鞋鞋底多使用實心材料，質量較大，而目前廣泛使用的發泡鞋底輕盈舒適并且成本較低，開發具有回彈性能優異、壓縮永久形變低的中底材料是改進的重點。發泡熱塑性聚氨酯（ETPU）和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）具有優良的柔韌性和彈性，且易加工，廣泛應用于中底鞋材。本文綜述了ETPU和EVA的研究進展及其作為運動鞋中底材料的應用情況。

1 ETPU的研究進展及在中底鞋材中的應用

2010—2013年，德國阿迪達斯公司與巴斯夫公司聯合開發了以ETPU（商品名為infinergyR）為中底鞋材的跑鞋品牌Energy Boost［2］。ETPU中底鞋材是由無數個彈性十足、質量很輕的熱塑性聚氨酯（TPU）發泡小球集結在一起組成，能夠吸收運動中足部受到的沖擊并轉化成能量，具有良好的彈性和減震特性，受到市場的廣泛追捧。在鞋底成型上，以往Boost鞋中底是采用TPU加工成ETPU顆粒，再經過模具熱壓、冷壓定型成鞋中底。阿迪達斯公司［3］使用電磁波熔接泡沫顆粒制造鞋底，在兩個電容器極板之間放置兩個半模，形成鞋底形狀的模腔，模腔填充泡沫顆粒，并引入無線電波或微波等電磁波。泡沫顆粒被電磁波加熱部分熔合或焙烤在一起得到電磁波溶解泡沫顆粒鞋底。針對傳統Boost鞋中底制造方法產生的鞋中底各部位密度一致，軟硬度無法調整導致鞋跟部分較軟，跑步體驗不舒服的問題，廣東昂斯新材料技術有限公司［4］公開了TPU鞋底的發泡注塑系統，使用二氧化碳對TPU進行注塑發泡，能夠實現Boost鞋底用ETPU熱壓一次成型鞋中底，并可在任意部分調整軟硬度、密度，提高穿著舒適度。螺旋上料機將TPU剪切成熔融狀態并輸送到加熱裝置中；注氣裝置將二氧化碳氣體注入到熔融的TPU中，形成聚合物氣體均相體，用異形截流式射嘴將其注入模具內定型，可以減少工藝流程和生產成本。

巴斯夫歐洲公司［5］采用聚異氰酸酯預聚物、官能度大于2.0的聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、增鏈劑、催化劑、發泡劑等混合制備密度為150～350 kg/m3的聚氨酯模制品，并用其制造鞋底。其中，聚異氰酸酯預聚物是由多異氰酸酯、含有聚環氧丙烷的多元醇以及增鏈劑制備。

巴斯夫歐洲公司［6］還公開了一種用于制備密度為200～500 kg/m3的低密度聚氨酯微孔彈性體，可用于制作鞋底。安踏（中國）有限公司［7］公開了一種超輕高回彈ETPU復合減震鞋中底材料及其成型方法。原料組成包括邵氏硬度為90A的TPU 49.6 phr，邵氏硬度為50A的TPU 12.4 phr，聚酰胺彈性體20.0 phr，聚酯彈性體13.0 phr，聚酯 3.0 phr，抗氧劑AT-10（四［β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯）0.2 phr，成核劑白碳黑1.0 phr，硬脂酸0.5 phr，泡孔穩定劑丙烯酸類化合物0.3 phr。上述組分經干燥、攪拌混合、熔融混煉、擠出、水下冷卻、切割，得到TPU復合物顆粒；將TPU復合物顆粒在壓力為12 MPa、溫度為140 ℃的二氧化碳中浸漬至溶解度平衡，以卸壓速率為15 MPa/s快速卸壓，使TPU復合物顆粒迅速膨脹，經干燥、篩分、陳化得到表觀密度為80 kg/m3的ETPU復合物顆粒；將ETPU復合物顆粒注入水蒸氣成型機的中底模具中，經溫度為140 ℃的水蒸氣加熱100 s，冷水冷卻、排水、風冷得到密度為0.10 g/cm3的ETPU復合中底鞋材。

針對TPU顆粒經一次發泡成型得到ETPU粒子體積膨脹數倍，占用大量倉儲空間，且發泡體表面落灰不易清洗的問題，晉江國盛新材料科技有限公司［8-9］提出了一種ETPU發泡體的改進成型方法，將TPU顆粒浸漬在溫度不超過70 ℃、壓力不超過70 MPa超臨界狀態下的N2或二氧化碳高壓流體中達到溶解平衡；然后在-20 ℃以下冷庫中冷藏，使高壓流體仍然在TPU顆粒中至少保存1 d；采用水蒸氣發泡或者模壓發泡的方式成型得到ETPU發泡體。

葉周璇［10］對TPU的改性及發泡性能進行研究發現，TPU中硬段含量越多，黏度越高，彈性越好，但不利于發泡劑溶解擴散和發泡倍率的提高，高硬段含量的TPU發泡材料泡孔結構更好，最大收縮率僅為27.3%。發泡劑相對分子質量和分子結構直接影響溶解度，低沸點，飽和蒸氣壓大發泡性能好。TPU基體引入微纖后形成微纖網絡，熔體黏彈性明顯提高，發泡材料的泡孔直徑減小，泡孔密度增加了兩個數量級。熔融擴鏈后，TPU分子的支化程度明顯上升，黏彈性提高，發泡性能明顯提高，發泡倍率達11.0倍。

臧萌［11］分別在TPU中引入單硬脂酸甘油酯（GMS）、超支化聚酰胺（HPN2O2）、硬脂酰胺等小分子極性增塑劑，增塑劑的加入有利于TPU氫鍵的形成，提高TPU的結晶速率，使TPU的結晶溫度升高，結晶焓增大，結晶的適當改善有利于提高TPU的發泡倍率，增加泡孔密度，減小泡孔尺寸。適宜的用量分別為GMS 0.50%～1.00%（w），HPN2O20.25%（w），硬脂酰胺1.00%～1.25%（w）。利用異氰酸酯擴鏈改性TPU，提高了熔體黏彈性，加入15%（w）的二苯基甲烷二異氰酸酯試樣的發泡倍率顯著增加，在155 ℃的發泡倍率達到22.2倍。

2 EVA的研究進展及在中底鞋材中的應用

EVA在運動鞋中底中應用廣泛。EVA可塑性強、彈性好，由EVA發泡制作的鞋底材料質量輕，穿著舒適。各品牌運動鞋都使用EVA及其與樹脂、橡膠的共混物發泡的中底材料［12］。

安踏（中國）有限公司［13］開發出一種高彈記憶EVA復合發泡材料用于運動鞋底的制造。原料組成為EVA 20.0 phr，聚烯烴彈性體15.0 phr，α-聚烯烴嵌段共聚物18.0 phr，氫化苯乙烯彈性體20.0 phr，等規聚1-丁烯10.0 phr，三元乙丙橡膠（EPDM）8.0 phr，氧化鋅0.8 phr，硬脂酸鋅1.0 phr，交聯助劑三烯丙基氰脲酸酯0.3 phr，交聯劑1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯0.8 phr，發泡劑偶氮二甲酰胺2.5 phr。將原料分成三組：第一組有聚烯烴彈性體、氫化苯乙烯彈性體、等規聚1-丁烯；第二組有EVA，α-聚烯烴嵌段共聚物，EPDM和活性劑；第三組是交聯劑、發泡劑、交聯助劑。將第一組共混輻照交聯，輻照劑量為50 000 J/kg，得到輻照產物。將第二組加入輻照產物混煉得到第一混合物，混煉時間15 min，溫度120 ℃。再將第一混合物加入第三組混煉得到第二混合物，混煉時間5 min，溫度125 ℃；第二混合物造粒后發泡5 min，發泡溫度160 ℃。所得復合發泡材料的密度0.17 g/cm3，回彈率72%，壓縮變形率21%，斷裂伸長率316%，具有耐壓縮、壓縮形變小、耐曲折變形等特點且穿著持久舒適。安踏（中國）有限公司［14］還開發了一種珠光白高透光發泡中底材料。原料組成是：EVA 26061 70.0 phr，α-烯烴類熱塑性彈性體Engage 8510 20.0 phr，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物JT1083 10.0 phr，潤滑劑聚乙烯蠟HIWAX420P 1.0 phr，發泡劑二亞硝基五亞甲基四胺2.2 phr，發泡助劑尿素脂BK 2.2 phr，交聯劑1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯0.5 phr。將原料分為三組：第一組是交聯劑和發泡劑，第二組是潤滑劑和發泡助劑，其余原料為第三組。先將第三組加入密煉機，溫度升至70～80 ℃加入第二組，溫度升至80～90 ℃加入第一組密煉，溫度升至100～105 ℃倒出混合料。將混合料加入造粒機，造粒機1～4區溫度分別為70，75，80，85 ℃。在螺桿轉速40～50 r/min，切料轉速15～20 r/min進行風冷造粒。將粒料直接倒入注射發泡成型機中發泡，注射發泡成型機1～4區溫度分別為70，70，75，80 ℃，成型模具上下模板溫度均為170 ℃。然后進行硫化，硫化時間400～500 s。之后進行烘烤，烘干機1～4區溫度分別為80，90，95，100 ℃，轉速60～70 r/min，烘箱長度40 m，烘烤時間40 min，得到高透光發泡中底材料。材料密度0.190 g/cm3，硬度49C，分層撕裂強度27 N/cm，拉伸強度2.4 MPa，透光率16%，白度82%，平均泡孔直徑1.0 mm。該發泡材料物理性能良好，表面不發黃，純白高透光，泡孔直徑中等而表面光滑，并且成品的良品率較高。王瑩等［15］分析了EVA鞋底發泡材料的耐磨性能和止滑性能，提出改變鞋底配方中交聯劑過氧化二異丙苯（DCP）和發泡劑偶氮二甲酰胺（AC）含量，并填充碳酸鈣和EPDM。配方為EVA 85.0 phr，EPDM 15.0 phr，AC 2.7 phr，DCP 2.3 phr，碳酸鈣5.0 phr時，鞋底材料的發泡倍率為156倍，干濕止滑和耐磨性能均提高。方王凱［16］合成了可用于鞋底材料的具有優異柔軟性能、高彈性及高耐磨性的EVA發泡材料。具體配方為EVA 30.0 phr，EPDM 70.0 phr，滑石10.0 phr，ZnO 2.0 phr，DCP 0.7 phr，AC 1.6 phr，增容劑乙烯/乙烯醇共聚物和馬來酸酐接枝EPDM復配物（二者質量比為1∶1）6.0 phr，耐磨劑硅烷偶聯劑表面改性的納米二氧化硅1.5 phr。所制EVA發泡彈性材料市場價格為30.8 元/kg，而性能基本相同的EVA發泡彈性材料的市場平均價格在45.0元/kg以上，具有良好的市場競爭力。

3 結語

EVA和ETPU具有優良的柔韌性和彈性，易加工，廣泛用于運動鞋中底的制造。通過調整原料配比可以生產不同密度和不同功能的發泡材料，通過改進成型方法使運動鞋中底成本更低。