填充母料增強聚烯烴耐候性的研究進展

占文卿，嚴 俊，孫 青，，張 儉，黃凱煒，盛嘉偉，*

（1. 浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014；2. 浙江工業大學 溫州科學技術研究院，浙江 溫州 325011）

填充母料的主要組分是填料（如碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硅灰石［1-3］等），因其主要用于聚烯烴的加工成型，所以又稱之為聚烯烴填充母料。功能填充母料是在聚烯烴加工成型過程中，為了滿足塑料制品的各種性能，將所需要的各種助劑、填料與少量基體樹脂混合混煉制得，將該母料與聚烯烴等按一定配比制成各種功能性塑料制品，從而滿足社會生產生活需要。本文綜述了近年來國內外采用物理和化學方法對填料改性，進而制備耐候性聚烯烴復合材料的方法及其性能。

1 聚烯烴耐候性增強的機理

對聚烯烴耐候性的研究主要集中在兩個方面：一是聚烯烴本身的穩定性及其影響因素；二是填料與聚合物相互作用對其老化的影響。

1.1 聚烯烴老化機理

在自然條件下，紫外光、氧和溫度都會引起聚烯烴的老化。聚烯烴鏈上存在大量不穩定的叔碳原子，在有氧的情況下，輔以較小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基［4］。由于叔碳自由基非常活躍，可使分子鏈發生增長或降解等反應，產生大量的氫過氧化物，氫過氧化物分解產生酸、醇、酮等氧化產物和烯烴，引起分子鏈斷裂，使聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）喪失原有性能，發生老化。

1.2 填充母料增強聚烯烴耐候性

目前，工業生產中常通過在PE，PP基體中添加改性TiO2，ZnO，光穩定劑和抗氧劑等來改善其抗老化性能，其中，添加TiO2最為常見。一方面，TiO2具有強烈吸收紫外光的能力，使之轉變為熱能散失，讓連續相PE，PP等只能吸收剩下部分的紫外光；另一方面，TiO2具有較大的折光指數，對紫外光有較強的屏蔽作用，從而延緩了PE，PP老化［5］。ZnO屏蔽紫外光的原理為吸收和散射，ZnO屬于N型半導體，價帶上的電子可以接受紫外光中的能量發生躍遷，從而使其具有良好的紫外光吸收能力。光穩定劑屬于耐候性穩定助劑，通過屏蔽、吸收紫外光或猝滅紫外光激發的激發態分子能量、捕獲自由基等方式抑制光氧化降解，從而延長制品的使用壽命。抗氧劑在聚合物體系中少量存在時，通過延緩聚合物的鏈化，抑制聚合物的氧化，從而增強聚合物的耐候性，且不同的抗氧劑之間存在一定的協同作用。

2 無機材料

通過對聚烯烴無機填料（如納米TiO2、納米ZnO、納米SiO2等）改性［6］，以及在聚烯烴中加入紅陶黏土（RPC）、玄武巖、蒙脫土、云母類無機礦物類材料，以增加或改善聚烯烴的耐候性，已廣泛應用于塑料生產和生活中。

2.1 納米無機粒子

在紫外光照射下，TiO2具有極強的光催化活性［7-8］，未經表面處理的金紅石型TiO2會失去兩個電子，使氧離子變成氧原子，從而氧化多種有機物，導致制品耐候性較差［9］，因此，TiO2須經表面處理，以抑制其光催化活性，從而提高其在介質中的分散性和耐侯性［10］。此外，與銳鈦型TiO2相比，金紅石型TiO2在較短波長的吸收輻射能更大，對紫外光的反射率更低，耐候性更好。因此，工業生產中常添加改性金紅石型TiO2制備耐候性聚烯烴。Xuan Lihui等［11］用硅烷偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷A171對納米TiO2改性，而后利用改性TiO2和A171對麥秸稈纖維進行改性，再將改性麥秸稈纖維，PP，偶氮二甲酰胺（AC），ZnO，CaCO3和石蠟按配比制得樣條。結果表明，當TiO2質量分數為3%時，改性后試樣的抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度均大于未添加TiO2試樣。紫外光老化后PP/改性麥秸纖維復合材料的抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度較未添加TiO2試樣降低幅度更小，說明復合材料的力學性能得到改善，有效增強了材料的抗紫外光老化能力。王雅珍等［12］研究了PP與丙烯腈接枝共聚物（PP-g-AN）和TiO2對PP抗老化性能的影響，經加速老化后，PP，PP-g-AN，TiO2質量比為90∶5∶5的PP/PP-g-AN/TiO2共混物老化2 500 h后的拉伸強度達到25.58 MPa，較純PP的拉伸強度提高了250%。郭剛等［13］研究了金紅石型納米TiO2對PP復合薄膜老化性能的影響，發現添加納米TiO2的復合薄膜經15 d紫外光輻照后紫外光總透過率基本不變。李紹文［14］將PP與PE按質量比3∶1并向其中添加TiO2共混制備耐曬編織袋，經戶外堆放60 d后，普通PP編織袋開始漏包，而耐曬編織袋仍可翻動且未破損，耐曬編織袋的耐曬指數為80.4，較普通PP編織袋高10.4。

納米ZnO是穩定的化合物，可以提供廣譜紫外光保護，在聚烯烴中加入納米ZnO，可以有效減緩其制品的紫外光老化，從而提高使用壽命。Chen Shaoqing等［15］研究了納米ZnO對PE抗老化性能的影響，結果表明，添加ZnO改善了PE的介電特性，同時ZnO的光屏蔽作用提高了PE的抗老化能力。黃小明［16］發明了一種阻燃塑料色母粒，具有良好的抗紫外光輻照性能。Lu Ming等［17］將正硅酸乙酯和N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到異丙醇和去離子水的混合溶液中，經共水解、共縮合、過濾、洗滌和干燥制備了共縮聚納米SiO2（CCS），將CCS與高密度聚乙烯（HDPE）通過雙螺桿擠出機擠出造粒，經高溫模壓制備了HDPE/CCS共混物，并按ISO 11357-6：2008進行了加速老化實驗，制備了HDPE/氣相SiO2（FS）。結果表明，HDPE，HDPE/FS，HDPE/CCS的最大降解率對應的溫度分別為375.2，430.9，436.3℃，添加納米SiO2延緩了HDPE的降解。周念庭等［18］研究了納米SiO2，ZnO，TiO2對PP老化性能的影響。結果表明，試樣經144 h老化后，在340，313 nm處，純PP的斷裂伸長率保持率分別為13.4%，4.1%，PP/TiO2分別為44.9%，15.9%，PP/ZnO分別為33.4%，10.9%，PP/SiO2分別為29.1%，9.6%。這說明PP/TiO2的抗紫外光老化性能最好，與純PP相比，老化144 h后斷裂伸長率保持率在波長為340，313 nm紫外光中分別提高了31.5%和11.8%。郜華萍等［19］將活性無機納米粒子處理后添加到聚烯烴中制備了功能母料，添加SiO2，ZnO復配薄膜經氙燈老化4 000 h后，拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率分別為56%，57%，提高了薄膜的力學性能和材料的耐候性。買買提江·依米提等［20］研究了納米TiO2和ZnO對聚烯烴抗紫外光老化性能的影響，在紫外光老化144 h后，PE/TiO2的斷裂伸長率和沖擊強度保持率最高，分別為57.9%，64.2%，加入TiO2和ZnO能夠有效吸收和屏蔽波長為340 nm的紫外光，進而抑制羰基形成和防護復合材料的大分子鏈斷裂，提高復合材料的抗紫外光老化性能。徐國財［21］發明了一種制備抗紫外光聚氯乙烯母料的方法，其核殼結構的復合母料在與聚氯乙烯共混時可以使氧化鈰在基體中分散均勻，從而使制備的塑料制品具有高效的紫外光屏蔽能力和優異的耐候性。

綜上分析，添加納米無機粒子TiO2，ZnO，SiO2等能夠有效增強聚烯烴的耐候性，且TiO2優于ZnO和SiO2。

2.2 無機礦物

Li Qingde等［22］將硅烷偶聯劑與RPC按質量比4∶100經高速攪拌、干燥制得改性RPC，并與木材纖維和HDPE等經高速攪拌、擠出制備改性RPC增強的HDPE/木材纖維復合材料。結果表明，硅烷偶聯劑通過共聚合接枝到RPC上，降低了復合材料的水解吸過程，提高了材料的穩定性，從而增強了復合材料的抗老化性能。Nguyen等［23］將玄武巖纖維（BF）與HDPE基體復合制備了木塑復合材料（WPC）。結果表明，同時使用紫外光吸收劑UV326與BF具有協同作用，使抗紫外光和抗氧化作用的能力增強，可以有效地防止WPC老化。鄒志明等［24］研究了蒙脫土改性PP的耐候性，在紫外光輻照168 h后，蒙脫土改性PP的拉伸強度和沖擊強度保持率分別為42%，51%，而純PP只有11%，20%。紫外光輻照48 h后，蒙脫土改性PP的C—O吸收峰強度基本保持不變。說明蒙脫土可以有效降低紫外光輻照對PP力學性能的影響。江國棟等［25］研究了PP/云母復合材料的抗老化性能，發現具有高徑厚比和片狀結構的云母容易在塑料流體流動過程中沿著流動方向平行取向，有利于提高基體的力學性能和紫外光屏蔽效果。Yang Rui等［26］研究了云母對HDPE自然風化的影響，發現HDPE/絹云母的氧化程度高于HDPE，這是因為絹云母的作用可能增加了紫外光吸收作用。

綜上分析，RPC、玄武巖、蒙脫土、云母類無機礦物能有效增強聚烯烴的耐候性，且技術相對成熟。

3 有機填料

聚烯烴/有機填料復合材料在滿足制品強度的同時，也能滿足生態環保的要求，近年來成為國內外研究者研究的熱點。陳建浩［27］將細化干燥的木質素與聚烯烴母粒在煉焦機雙輥中于190 ℃熔融混煉，經成型、銑削加工制成170 mm×20 mm的啞鈴型樣條。研究發現，加入質量分數為2%的木質素能使HDPE在熱氧老化后仍能保持較好的韌性，斷裂伸長率保持率達到53.91%，拉伸強度保持率達到103.52%。徐兵等［28］制備了核殼結構的WPC制品，老化2 500 h后，納米白炭黑WPC只有少量脫落的塑料皮層和粉塵以及少量裂紋，較空白樣表面保存更加完整。與空白樣相比，老化2 500 h后，添加質量分數為2%的納米白炭黑的WPC彎曲強度和彈性模量分別提高了9.9%，13.2%。Wei Liqing等［29］將楊樹木纖維與HDPE復合制得酯化纖維木塑復合材料，與未改性材料相比，加速風化2 000 h后，酯化纖維木塑復合材料光穩定性、耐久性和力學性能均有所提高，表明酯化纖維木塑復合材料具有更優秀的耐候性。

4 助劑

聚烯烴在加工過程中，通常要加入光穩定劑、抗氧劑等助劑，以維持產品的使用性能，提高產品的耐候性。Zhang Qian等［30］將制備的低相對分子質量受阻胺光穩定劑（HALS）插入到Mg-Al層狀雙羥基復合金屬氧化物（LDH）的層間區，制備了PP/HALS-LDH復合材料。結果表明，HALSLDH質量分數為4%的PP/HALS-LDH復合材料熱穩定性最好，延長熱老化曝光時間1 760 min后，保持了材料的完整性。張東杰等［31］研究了HALS和不同類型的紫外光吸收劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗老化性能的影響，結果表明，添加HALS和紫外光吸收劑表現出良好的抗紫外光老化協同作用，HALS和紫外光吸收劑草酰胺共用協同作用更加突出。楊浩邈等［32］證明了單獨添加抗氧劑抗老化效果不佳，抗氧劑與光穩定劑同時使用具有協同作用。Jiang Tiankai等［33］研究了抗氧劑和紫外光吸收劑對聚烯烴抗紫外光老化性能的影響，發現紫外光吸收劑具有更優良的抗紫外光效果，其復合材料也具有更好的耐候性。營口三贏塑膠制品有限公司［34］將載體樹脂、抗氧劑和光穩定劑等按比例混合造粒，發明了一種抗老化性能好、透光率低且耐磨損的地膜黑母料。東莞市志和色母粒科技有限公司［35］將基礎樹脂與紫外光吸收劑、抗氧劑等按比例制得一種抗紫外光耐磨色母。吳江市董鑫塑料包裝廠［36］將PP與抗氧劑等按配比制得一種耐酸堿、耐磨的PP編織袋，拉伸強度可達10 MPa，且強堿浸泡24 h產品仍保持原樣。天津毅興彩科技有限公司［37］將聚烯烴、光穩定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑和脫氧劑按照一定比例制備了一種抗老化塑料母粒。安徽安遠塑膠股份有限公司［38］以PP與抗紫外線劑等為原料發明了一種用于制備抗老化塑料編織制品的新型組合物，其在強紫外光環境中照射144 h后，制品抗老化強度保持率在70%以上。

綜上分析，光穩定劑、紫外光吸收劑和抗氧劑等助劑都能有效增強聚烯烴的耐候性，選用合適的助劑進行復配，利用助劑間的協同作用，有利于提升聚烯烴的抗老化性能。

5 結語

聚烯烴的耐候性，很大程度上取決于自身的穩定性，在此基礎上添加無機、有機填充母料以及各種助劑都可能會對聚烯烴的耐候性產生顯著影響，影響程度取決于各種填料的化學成分、物理性質和紫外光吸收特性以及與聚烯烴基體的相互作用，其中，以無機納米粒子為填料改性為主流。今后中國耐候性塑料的研究一方面應注重開發具有高效、多功能化的聚烯烴填料；另一方面，應從綠色環保新理念等出發不斷探索新的改性方法，以適應市場和環境的需求。