微囊引發劑控制聚合凝膠體系成膠實驗研究

邵明魯，岳湘安，賀杰

（1.中國石油大學油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；4.西南石油大學油氣田應用化學重點實驗室，四川成都610500）

聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交聯劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠是一種應用較廣的化學調剖堵水技術，向油藏中注入低分子、低黏度的凝膠體系，到達油藏設計部位后，發生聚合/交聯反應，從而在油藏深部形成具有足夠強度的凝膠，實現對水竄通道的深部封堵[1-2]。就地聚合調剖劑在成膠前的黏度與水相當，在注入速度與巖心滲透率相同的情況下，其注入壓力梯度與水相近，具有很好地注入性，因此，該技術在低滲油藏深部調剖中具有廣闊的應用前景[3-4]。其中，唐孝芬等[5]研制的TP 系列堵劑與蒲萬芬等[6]研制的XN-PP 調剖堵水體系均屬于就地聚合凝膠類堵水劑。但就地聚合體系在實際應用過程中存在成膠時間短，易在近井附近成膠堵塞井筒的問題，進而限制了其應用。成膠時間短，主要是因為所使用的引發劑屬于熱分解引發劑，如：過硫酸鹽、2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉氧化還原體系等，這些引發劑受熱分解出初級自由基，初級自由基與丙烯酰胺單體反應生成單體自由基，而單體自由基又可以迅速引發新的單體聚合，造成聚合體系中單體自由基濃度不可控，因而導致成膠時間過快。目前，為了解決就地聚合調剖劑注入過程中因聚合交聯反應過快導致井筒和近井油藏的堵塞問題，常用方法有雙液法[7]、多重乳液法[8-9]、緩聚法[10]。雙液法在地層中存在混合不均、化學劑利用率低的問題；多重乳液法工藝復雜、施工成本高，并且引發劑液滴在油藏孔喉中易與單體溶液分離；緩聚法在一定程度上延長反應成膠時間，但溫度一旦過高，體系成膠時間僅有幾小時，因此，這3種方法無法有效解決就地聚合體系在油藏中成膠時間的控制問題。

微膠囊制備技術是用成膜材料在一定條件下將芯材料包覆，制成細小包囊顆粒的工藝過程，覆膜將囊芯與外部介質隔開，從而可以達到對芯材料的保護、控制釋放、改性等目的[11]。國內外制備聚合物微囊主要有化學法、物理法和物理化學法3類[12]。化學法是利用單體在芯材表面發生聚合反應生成高分子聚合物并將芯材包覆形成微膠囊的方法，該法包含原位聚合法、界面聚合法等；物理法制備微膠囊是利用物理機械原理制備微膠囊，該法包含噴霧干燥法、靜電氣溶膠法等；物理化學法是指通過一系列的物理化學方法使壁材從溶液中析出并包覆在芯材表面來形成微膠囊的方法，該類制備微膠囊的方法包括油相分離法和水相分離法兩類。目前，微囊包裹技術已成功應用于延遲破膠[13-14]、金屬緩蝕[15-16]等油氣田開發過程中，而在聚合調剖技術方面，劉冬妮等[17]、羅躍等[18]以乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素為微膠囊壁材，采用流化床法包衣技術，制備了鉻交聯劑微膠囊，60 ℃時可使成膠時間延長至32 h，延緩成膠顯著。陳星光等[19]首先利用聚合物網絡束縛高價金屬離子，然后以反相懸浮聚合包裹法制備高價金屬離子包裹顆粒，在較低溫度下（25 ℃），此包裹顆粒可使交聯體系成膠時間由20 h延緩到50 h。

以上研究主要以制備交聯劑微囊來達到延遲成膠時間的目的，但對于微囊包裹引發劑控制就地聚合體系成膠時間的研究卻較少，因此，文章采用界面沉淀法制備包裹過硫酸銨的微膠囊，探究微囊包裹引發劑對就地聚合體系成膠時間的控制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：丙烯酰胺（AR）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、過硫酸銨（AR）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（AR）、吐溫-80（AR）、OP-10（AR）、乙醇（AR）。實驗儀器：ZNCL-GS 智能磁力攪拌器，2PB 系列平流泵，F20場發射透射電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 引發劑微囊的制備

界面沉淀法是依據聚合物在溶劑與非溶劑的界面張力作用下迅速沉淀的特點，來制備粒徑較小且分散度良好的粒子，這種方法不需要借助超聲、高速剪切等外力，也無須引進高溫、有毒有機溶劑等，有利于保持包合物的原有物理和化學特性。聚乙烯醇縮丁醛不僅具有良好的成膜性及穩定性，而且耐溫耐鹽及生物兼容性也較好。因此，本實驗以聚乙烯醇縮丁醛為微囊壁材，采用界面沉淀法制備包裹有引發劑過硫酸銨的微囊，其具體步驟如下：①將制備微囊所用的壁材聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇中，配成壁材溶液；②在攪拌條件下將壁材溶液按一定比例滴加至過硫酸銨水溶液中，即可得到不同粒徑的包裹有過硫酸銨水溶液的微囊。

1.2.2 就地聚合體系成膠時間的確定

固定就地聚合體系中丙烯酰胺單體加量5 %，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑加量為0.05%。取丙烯酰胺5.00 g，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.05 g 和適量引發劑，置于250 mL的燒杯中，加入95 mL蒸餾水攪拌至完全溶解，將配制好的凝膠溶液密封于100 mL藍蓋試劑瓶中，并置于恒溫水浴鍋中進行反應若干小時，直至有膠體生成。成膠時間依據SYDANSK等人的凝膠強度目測代碼表[20-21]。通過觀察凝膠體系成膠強度確定成膠時間，并將凝膠體系失去流動狀態并且強度代碼達到C級時定義為成膠時間。

1.2.3 巖心中可行性評價

按照圖1所示連接好各裝置，根據目標油藏溫度設定恒溫箱的溫度為80 ℃，將非均質巖心放入巖心夾持器中。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental process

1）注入及封堵性能評價

利用巖心多測壓點模型，通過監測模型的各測壓點動態壓力變化來進行就地聚合調剖體系的注入性評價，巖心經過抽真空后以0.3 mL/min注入速度飽和地層水，待壓力平衡后以相同速度注入1PV的就地聚合體系（微囊引發劑的加量為0.25 g/100 g）靜置35 h，等待成膠，以相同速度繼續水驅，直到各點壓力達到平衡。巖心模型長30 cm，直徑2.5 cm，平均滲透率50×10-3μm2，巖心如圖2a。

2）非均質儲層模型深部調剖評價

采用2層非均質巖心，低滲層滲透率為10×10-3μm2，高滲層滲透率為50×10-3μm2，巖心（圖2b）尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm。首先對巖心抽真空，以0.3 mL/min 的注入速度飽和地層水；接著利用原油驅替巖心中飽和的地層水，建造束縛水，逐步增加驅替速度至尾端不出水，老化24 h；然后以0.3 mL/min 注入速度水驅至含水率95%以上后，以相同注入速度注入0.2PV就地聚合體系（微囊引發劑的加量為0.25 g/100 g），注入結束后等待35 h，然后進行后續水驅，驅替至含水率100%，結束實驗。在驅替過程中每10 min計量一次出液量Vl、出油量Vo和出水量Vw，并記錄入口壓力。

圖2 非均質長巖心和2層非均質巖心Fig.2 Heterogeneous long core and bilayer heterogeneous core

2 結果與討論

2.1 引發劑微囊制備條件的優化

2.1.1 溶劑配比優化

配置聚乙烯醇縮丁醛含量為0.05 %的乙醇溶液，然后與水混合，考察聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比對形成微囊的影響，實驗結果如表1、圖3所示。

由表1知，當聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比高于7:3 時，混合后的液體均呈無色透明狀，且在顯微鏡下未觀測到固體顆粒，這是因為在乙醇含量高時，即使初期聚乙烯醇縮丁醛析出形成了微囊，微囊也會重新溶解；當體積比等于7:3時，聚乙烯醇縮丁醛能夠均勻析出，且析出的聚乙烯醇縮丁醛能均勻分散在混合液中，混合后溶液呈現淡藍色，并在透射電鏡（TEM）下可以觀察到聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3a）；而當體積比為6:4 時，雖然聚乙烯醇縮丁醛能夠析出，但會出現少量微米級—毫米級的大粒徑白色顆粒，這些白色顆粒會在短時間內沉淀至樣品瓶底部，透射電鏡觀察可知這些大粒徑的白色顆粒為實心的無規則聚乙烯醇縮丁醛顆粒混合物，而不是聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3b）。由此可知，制備聚乙烯醇縮丁醛微囊的最佳溶劑比是乙醇:水=7:3。

圖3 聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比為7:3與6:4的TEM圖像Fig.3 TEM images when volume ratio of ethanol solution of PVB to water are 7∶3 and 6∶4

表1 溶劑體積比對PVB微囊制備的影響Table 1 Influence of solvent volume ratio on preparation of PVB microcapsule

表2為聚乙烯醇縮丁醛加量對微囊形成的影響，其微囊溶液外觀如圖4所示。由表2 和圖4 可知，當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度大于0.05%時，混合溶液中有白色大粒徑顆粒生成，并沉積到樣品瓶底部，得不到微囊；當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度介于0.04%～0.05%時，混合溶液呈淡藍色均勻液體，且放置7 d未出現顆粒沉降；而當聚乙烯醇縮丁醛質量濃度小于0.04%時，混合溶液始終為無色透明，透射電鏡觀察不到微囊形成。因此，制備微囊的最佳聚乙烯醇縮丁醛質量濃度為0.04%～0.05%。

圖4 不同聚乙烯醇縮丁醛加量下樣品的外觀Fig.4 Appearance of solution with different PVB dosage

2.1.2 過硫酸銨加量對微囊形成的影響

固定0.05%聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水體積比為7:3，考察水相中加入過硫酸銨對微囊形成的影響。實驗中發現，水相中一旦加入過硫酸銨，聚乙烯醇縮丁醛會快速析出形成大顆粒沉淀，這是因為過硫酸銨鹽具有快速去溶劑化作用，致使聚乙烯醇縮丁醛分子收縮形成小顆粒，顆粒間又迅速聚并，從而形成大粒徑實心的聚乙烯醇縮丁醛顆粒沉淀。因此，實驗采用OP-10和吐溫80作為復配穩定劑（質量比1:1），緩解過硫酸銨的去溶劑化作用。

圖5為不同穩定劑加量下微囊的透射電鏡照片，其中水溶液中過硫酸銨含量為0.1%。由圖5 可知，當復配穩定劑加量在0.4%～0.6%時，聚乙烯醇縮丁醛固體顆粒能夠均勻穩定的分散在混合液中，通過TEM可以清楚地觀察到包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊。另外，從TEM圖像可知，聚乙烯醇縮丁醛包裹過硫酸銨的微囊在溶液中粒徑較為均勻，并且隨著復配穩定劑質量濃度的增加，微囊粒徑有所減小，當復配穩定劑質量濃度從0.4%增加至0.6%時，微囊的平均粒徑從1.5 μm降低至0.7 μm。

圖5 不同穩定劑加量下微囊的TEM形貌Fig.5 TEM of microcapsule with different dosage of stabilizer

為了進一步研究微囊對過硫酸銨的包裹量，在穩定劑加量為0.6 %條件下，觀察了0.2 %、0.4 %、0.6%的過硫酸銨水溶液與聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液混合后的微囊形貌TEM照片（圖6）。由圖6可知，當過硫酸銨的質量濃度不超過0.4%時，能夠得到粒徑均勻微囊；而當過硫酸銨質量濃度超過0.4%時，無法制備出規則的微囊，即使增加穩定劑的質量濃度，也只能得到無規則的大顆粒沉淀。因此，采用界面沉淀法制備包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊時，過硫酸銨質量濃度在水溶液不宜超過0.4%。

圖6 不同過硫酸銨加量下微囊的TEM形貌Fig.6 TEM of microcapsule with different ammonium persulfate dosage

表2 聚乙烯醇縮丁醛用量對微囊形成的影響Table 2 Effect of PVB dosage on microcapsule formation

2.2 引發劑微囊對就地聚合體系成膠時間影響

2.2.1 成膠時間對比

按照1.2.2中實驗方法，配制就地聚合體系，其中引發劑加量均為0.25%，研究不同溫度下，微囊引發劑與過硫酸銨引發劑對就地聚合體系成膠時間的影響，其結果如表3所示。

表3 等量過硫酸銨條件下微囊與過硫酸銨引發成膠時間對比Table 3 Comparison of gelation time between microcapsule and ammonium persulfate with equivalent ammonium persulfate

由表3 可知，在過硫酸銨凈加量相等的情況下，直接加入過硫酸銨，就地聚合凝膠體系在40 ℃時成膠時間僅有2.5 h，且隨著溫度的升高，成膠時間進一步縮短。采用微囊引發劑（0.25%），在溫度≤60 ℃時凝膠體系不成膠，在溫度為70～90 ℃時，成膠時間在47～23 h，當溫度升至100℃時，成膠時間縮短至8 h。由此說明，采用微囊引發劑能夠有效延長就地聚合凝膠體系的成膠時間。

2.2.2 微囊引發劑適用溫度研究

為了確定微囊引發劑的溫度適應范圍以及不同溫度下微囊引發劑的最佳用量范圍，考察了不同溫度下微囊引發劑加量對成膠時間的影響，實驗結果如表4所示。由表4 可知，當溫度超過90 ℃時，無論怎樣改變微囊引發劑的加量，就地聚合體系成膠時間均低于20 h，并且凝膠強度僅為C級，由此說明，微囊引發劑不適用于溫度高于90 ℃的油藏環境；當溫度低于90 ℃時，調節微囊引發劑的加量在0.1 %～1%范圍內，可控制就地聚合體系在某特定溫度下的成膠時間大于30 h，凝膠強度達到I級，并且放置90 d后，凝膠不脫水，具有較好穩定性。

表4 引發劑微囊加量對不同溫度下就地聚合成膠時間的影響Table 4 Effects of initiator the amount of microcapsule and temperature on the gelation time of in-situ polymerization

2.3 巖心中可行性評價

2.3.1 注入性及封堵性能評價

按照1.2.3 中實驗方法，研究了微囊引發劑在巖心中引發就地聚合成膠的可行性，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，隨著含微囊引發劑就地聚合凝膠體系的注入，入口壓力（0～5 cm 段）快速上升，其余各測壓點壓力基本保持在水驅穩定階段的壓力值。等待35 h 后，進行相同速度后續水驅，隨著注入水量增加，各測壓點壓力逐漸上升，并最終趨于平穩，其中入口壓力（0～5 cm 段）上升幅度較大，而其他各測壓點壓力上升幅度依次減小。這表明含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系能夠注入平均滲透率為50×10-3μm2的油藏中，并且微囊引發劑在巖心中可以引發凝膠體系聚合形成凝膠。表5 為巖心各位置的殘余阻力系數，由表5 可知隨著向巖心內部深入，殘余阻力系數逐漸減小，但殘余阻力系數均大于1.5，這說明注入就地聚合體系形成的凝膠對巖心產生了封堵。

圖7 含引發劑微囊的就地聚合體系在巖心中的注入及封堵性能Fig.7 Injection and blocking performance of in-situ polymerization system in cores

表5 巖心殘余阻力系數Table 5 Distribution of residual resistance coefficients of cores

2.3.2 兩層非均質模型深調效果評價

圖8 為就地聚合凝膠體系在非均質儲層巖心中的調剖動態。由圖8 可知，在水驅至含水率達到95%后，開始注入含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系（0.2PV），注入過程中壓力上升，采出液含水率有所波動，但沒有出現大幅度的下降。35 h 后進行后續水驅，水驅壓力上升明顯，同時含水率出現較大幅度下降，最低下降至81%，而后逐漸回升，這說明就地聚合凝膠體系成膠后封堵了高滲層。由表6 中數據可知水驅采收率僅為30.23%，而封堵后，提高采收率20.24%，最終采收率達到36.35%，增油效果較為明顯。通過以上實驗，證明了微囊引發劑可以在巖心中引發就地聚合凝膠體系成膠，這一研究也為就地聚合凝膠體系的現場應用提供了有力支持。

圖8 就地聚合體系調剖動態曲線Fig.8 Dynamics of profile control experiment for in-situ polymerization system

表6 就地聚合體系調剖結果Table 6 Results of profile control experiment for in-situ polymerization system

3 結論

1）針對就地聚合凝膠體系成膠時間過快，采用界面沉淀法制備了以過硫酸銨為活性芯的微囊延遲成膠劑。并且通過調整穩定劑的加量，可控制微囊引發劑平均粒徑介于0.7～1.5 μm。

2）微囊引發劑相比于過硫酸銨能夠有效延長就地聚合體系的成膠時間，在40～90 ℃條件下，通過調節微囊引發劑加量，可使就地聚合凝膠體系成膠時間大于30 h。

3）含微囊引發劑的就地聚合凝膠體系能夠順利注入平均滲透率為50×10-3μm2的巖心中，并且可以在巖心中引發凝膠體系聚合成膠。