近絕熱條件下稠油低溫氧化熱效應研究

潘竟軍，蒲萬芬，趙帥，坎尼扎提，王如燕，李一波，萬征，顧飛

（1.中國石油新疆油田工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000；2.西南石油大學油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室，四川成都610500）

近年來，火驅被視為一種具有潛力的提高稠油采收率技術，注空氣有著其他氣驅（如氮氣驅）的效果，且空氣中的氧氣能夠與原油會發生氧化反應，生成CO2、烴類氣體等，從而達到煙道氣驅的效果[1-3]。此外，氧化反應釋放的熱量能夠降低油樣黏度，實現油樣改質和達到更高的采收率[4-5]。目前我國遼河油田、新疆油田等都陸續實施了火驅的先導性試驗，部分區塊已獲得較為理想的效果。通常來說，火驅可依次分為低溫氧化、燃料沉積（氧化熱裂解）和高溫氧化（燃燒）階段，其中火驅的室內實驗研究主要集中在后2 個階段，而對低溫氧化的深入研究較為缺乏。

常規的熱分析技術主要包括：熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱儀（DSC）、燃燒管（CT）等[6-8]。然而，這些技術都沒能實現絕熱條件，無法研究油藏條件下原油氧化熱效應。此外，一些學者還開展加速量熱儀（ARC）實驗來分析原油氧化放熱情況[9-10]，為了保證溫度監測的精確性，通常ARC反應腔的容量較小，這與油藏實際驅油過程存在著很大差別。基于以上問題，該實驗室自主研發了一套用于分析原油氧化熱釋放的“大型高溫高壓熱跟蹤補償絕熱靜態氧化儀器”。該儀器能夠保證反應過程中放出的絕大多數熱聚集于反應腔體內，也擁有更大容量的腔體[11]，因此，能夠更好地研究原油氧化熱效應。

利用自主研發的熱分析設備開展了吉七稠油低溫氧化熱分析實驗，系統研究了多因素對稠油低溫氧化階段原油放熱規律和耗氧能力的影響，為吉七區塊實施火驅提供技術支撐。此外，對其他稠油區塊如何高效實施火驅具有借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 實驗條件

主要實驗材料：新疆吉七區塊脫水稠油（表1）、現場巖屑、干燥空氣、干燥氮氣。

主要實驗設備：①自主研發的大型高溫高壓熱跟蹤補償絕熱靜態氧化儀器，具體設計思路和原理已在相關專利中報道[11]；②多功能巖心驅替設備（DGM-Ⅲ型）；③恒壓恒流泵（P11-02-02）；④氣相色譜儀（HP6890 Series）。

表1 稠油的基本物性參數Table 1 Basic physical parameters of heavy crude oil

1.2 實驗流程

1）將稠油和150～160 目的油藏巖屑按一定的質量比（1∶1）混合均勻，隨后將該混合物裝入熱跟蹤補償儀器中。

2）根據圖1所示連接好整體設備，并且檢查設備的密封性。

3）設定保溫套溫度、伴熱溫度和加熱溫度。

4）待監測到反應筒體內實驗樣品升溫至實驗溫度，向反應筒體注入加熱空氣，然后向環空注入加熱氮氣。待壓力升至15 MPa 時停止注氣，并關閉空氣進樣口和點擊儀器面板上“自動跟蹤”的按鈕。

5）設置壓力和溫度的采集時間間隔，記錄它們的變化。

6）當氧化時間達到6 d，結束實驗，停止溫度跟蹤補償。

7）重復上述步驟進行不同初期條件下的絕熱氧化實驗。

圖1 氧化實驗流程Fig.1 Oxidation experiment process

2 實驗結果與分析

2.1 溫度對稠油氧化升溫的影響

因為實驗過程中6 根探針監測到的溫度變化相近，所以僅選擇其中一根探針（探針4）作為分析對象。從圖2可以看出，當初期溫度為160 ℃時，探針4的溫度在前26 h 內上升了10.7 ℃；當反應時間超過26 h，反應溫度趨于平緩。上述結果表明：當油樣與空氣接觸時，氧化反應快速發生并放出大量的熱；氧氣體積分數和原油氧化活性隨著反應時間的增加而有所下降，所以氧化反應速率降低，熱釋放減少，反應溫度趨于平緩。此外，可以發現當初期溫度分別為40 ℃和80 ℃時，最高溫度分別升高1.1 ℃和4.8 ℃。初期溫度為160 ℃的最大溫度變化率為1.44 ℃/h，明顯高于初期溫度為40 ℃時的0.09 ℃/h；并且隨著初期溫度的上升，達到最高溫度需要的反應時間也持續降低，40 ℃時需要35.5 h，而160 ℃時僅需要26 h。上述結果表明：溫度是影響稠油氧化反應速率的關鍵因素，這是由于溫度的上升能夠增加氧原子與原油中活性碳烴分子的碰撞，從而加速氧化反應速率，且溫度的上升也能夠增強更多組分的反應活性，導致氧化反應程度更加劇烈，放出更高的熱能[12]。

圖2 不同初期溫度下稠油低溫氧化過程中溫度變化曲線Fig.2 Temperature variation curves during low-temperature oxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

如圖3所示，反應初期壓力降低較多，隨后趨于平緩。該壓力下降的主要原因為空氣在原油中的溶解以及反應釜內氧化反應消耗O2，寇建益[13]認為氧化反應過程中主要的壓降來自油樣氧化對O2的消耗，而由于空氣溶解而導致的壓降往往較小。初期溫度為40 ℃時壓降為0.39 MPa，而初期溫度為160 ℃時壓降達到了2.26 MPa。此外，因為該氧化反應是在近絕熱環境下發生的，隨著反應溫度持續升高，反應釜內氣體和稠油會逐漸膨脹，由此會導致壓力升高。但是在初期溫度為40 ℃和80 ℃的實驗中并未發現此現象，這可歸因于初期溫度低，稠油氧化熱效應低，溫度升高促使的壓升低于氧化耗氧導致的壓降，于是系統內并未出現壓力的上升。表2列出了近絕熱氧化實驗產出氣分析結果，隨著溫度從40 ℃增加至160 ℃，剩余氧體積分數從19.5%降低至2.5%，CO+CO2體積分數也隨之顯著增加。這一變化與溫度和壓力變化曲線（圖2、圖3）有著很好的對應關系。

圖3 不同初期溫度下稠油低溫氧化過程中壓力變化曲線Fig.3 Pressure variation curves during low-temperatureoxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

表2 近絕熱氧化實驗產出氣分析結果Table 2 Experimental results of evolved gases during oxidation under high-pressure and quasi-adiabatic conditions

2.2 石英砂及巖屑對氧化升溫的影響

石英砂及巖屑對稠油氧化放熱影響的曲線如圖4所示，加入油藏巖屑后，監測到系統內最高溫度為173.5 ℃，而相同條件下稠油的最高溫度為170.7 ℃，并且達到最高溫度所需時間也從純稠油的26 h縮短至23.2 h。該結果表明：巖屑對氧化放熱亦具有較大的促進作用。多數學者認為巖屑的催化作用及比表面效應是巖屑促進氧化反應的主要原因[14-15]。催化作用主要與巖屑中所含金屬離子（尤其是過渡金屬離子）的含量和類型有關[16]。此外，增加了同樣目數石英砂（150～160目）的對比分析測試。結果表明混有石英砂的系統溫度最多增加了11.2 ℃，僅比純稠油系統高0.5 ℃，且達到最高溫度所耗費時間為25.6 h，和純稠油系統所需時間接近。這是由于石英砂沒有催化作用，而增加的比表面對稠油氧化放熱貢獻也較小。于是，可總結出該油藏巖屑對油樣氧化熱釋放的促進作用主要源于巖屑的催化作用。同時由表2 可發現，加入石英砂或巖屑后，產出氣中O2體積分數降低，CO2體積分數上升，上述結果均說明油藏巖屑和石英砂均能促進氧化進程。但巖屑體系CO2+CO的生成量明顯比石英砂體系的多，這再次證明了巖屑的催化作用能夠促進氧化反應的進行，部分的含氧衍生物（酮、醛、酸等）能夠進一步發生脫羰和脫羧反應。

圖4 石英砂及巖屑對稠油低溫氧化放熱影響Fig.4 Effects of quartz sand and detritus on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

2.3 介質比表面對氧化升溫的影響

做了不同粒徑（粒徑越小，比表面越大）石英砂的對比實驗來分析氧化放熱量對比表面的敏感性。實驗曲線如圖5所示，可觀察到在氧化釜內添加的2種目數的石英砂（70～80 目和150～160 目）對氧化熱效應的影響較小，前者的系統溫度在25.7 h最高升至171 ℃，后者的系統溫度在25.6 h 最高升至171.2 ℃，該結果表明稠油低溫氧化熱釋放對比表面的敏感性較低。VARFOLOMEEV 等[17]總結出石英砂的比表面效應能夠使氧化反應活化能減少，但并沒有發現石英砂的粒徑對低溫氧化反應活化能和溫度范圍影響的明確規律。分析認為：這可能是因為顆粒比表面的變化對氧化作用較弱，從而導致形成的差異小。如表2所示，隨著介質比表面的增加，耗氧量和CO2+CO生成量均略微增加，該現象也證明介質比表面的增加對稠油低溫氧化熱效應的貢獻較小。

圖5 介質比表面對稠油低溫氧化放熱影響Fig.5 Effect of specific surface area of medium on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

3 結論

應用實驗室自主研發的熱跟蹤補償儀器開展了在近絕熱條件下吉七稠油的低溫氧化實驗。所得結論如下：

1）隨著初期溫度上升，系統溫度升高幅度和壓降幅度增加。當初期溫度上升至160 ℃時，原油氧化熱效應明顯，前26 h內溫度升高10.7 ℃，系統壓力降低2.26 MPa，產出氣中氧氣體積分數僅為2.5%。建議油藏注空氣前期采用電加熱、注蒸汽等方式預熱地層，以達到適合的低溫氧化初期溫度。良好的低溫氧化熱效應可促進原油輕烴組分縮合或重質組分支鏈脫氫縮聚，為燃料沉積階段形成焦炭提供原料。

2）加入巖屑后，系統最高溫度升高13.5 ℃，比純稠油升高了2.8 ℃。在加入石英砂后，系統最高溫度升高11.2 ℃，僅比純稠油升高0.5 ℃。與比表面效應相比，吉七油藏巖屑的催化作用更有利于促進稠油低溫氧化放熱。

3）隨著介質比表面的增加，耗氧量、CO2+CO生成量僅小幅上升。這證明介質比表面效應對稠油低溫氧化放熱的貢獻較小。