曹緒龍,季巖峰,祝仰文,趙方劍
(中國石化勝利油田分公司,山東東營257000)
隨著工業的發展,世界能源的需求日益增加。相比于太陽能、風能等其他能源,現階段的化石燃料,特別是石油和天然氣,在能源供應方面發揮著更加重要的作用[1]。近年來,我國石油的需求量不斷增加。2019年,我國原油進口量超過5×108t,同比增長9.5%,石油對外依賴度上升至72%[2]。為緩解這種情況,對老油田進一步挖潛以提高原油采收率或通過發現新的油氣田來提高油氣產量是至關重要的[3]。油田開采一般經歷3個階段。通過油層自身能量進行石油開采的方式稱之為一次采油。一次采油結束后,將氣體或水注入油田儲層以保持油層與生產井之間的壓力差,這種方式稱為二次采油。在一次和二次采油階段之后,由于油井的含水率不斷增加,需要更多的地面設備來分離油井采出的油氣和水,導致產油成本高昂,很難以低成本繼續采油[4-7]。三次采油是二次采油后進一步提高采收率的重要階段,利用化學、熱能、物理、生物等方法改變儲層巖石或驅替液的性質,從而提高波及系數和洗油效率。化學驅提高采收率(CEOR)是提高采收率的重要技術之一,在油田得到廣泛應用。有關提高采收率的研究表明,全球11%提高采收率項目中,有11%是化學驅。在化學驅提高采收率技術中,聚合物驅所占比例超過77%,23%是聚合物/表面活性劑二元驅[8]。
聚合物驅通過向水相中加入聚合物,增加水的黏度,降低水油流度比,同時降低水的相對滲透率,實現吸水剖面的調整,提高水相波及體積[9]。聚合物驅已在油田現場應用50 多年,與其他提高采收率技術相比成本更低[10]。但是在礦場應用過程中也存在一些問題:在高溫高礦化度油藏,聚合物分子易發生蜷曲導致流度控制能力減弱;在海上油田聚合物溶解熟化時間長,配聚效率低;在低滲透稠油油藏聚合物注入性差,難以驅替稠油。各種新型聚合物的研發有效地解決了上述問題,促進了聚合物驅在油田的進一步應用[11]。該文首先綜述了聚合物驅的基本原理以及各種驅油用聚合物的發展現狀,然后對聚合物驅的礦場應用效果進行總結,最后展望了聚合物驅未來的發展趨勢。
1.1.1 增加水相黏度,避免橫向指進
在非均質油藏中,水驅會導致嚴重的指進現象,即受層內非均質性及油水黏度差異的影響,注入水的滲流速度遠遠快于原油,在注水井和采出井間形成優勢通道,最終導致水驅后油藏的大部分區域沒有被水波及[12]。1964年,PYE[13]與SANDIFORD[14]提出向水中加入水溶性聚合物能夠降低水的流度,進而降低水油流度比,實現活塞式的水驅油方式。Buckly-Leverett方程表明流度比對含水率存在影響,如式(1),并認為當水油流度比M降低到M<1 時,水驅油為活塞式的驅替,此時平均含水飽和度較大,剩余油的數量也因此減少。

式中:fw為含水率,%;kw為水相滲透率,μm2;μw為水相黏度,Pa·s;ko為油相滲透率,μm2;μo為油相黏度,Pa·s;M為水油流度比。
1.1.2 提高縱向波及
在縱向上,聚合物先與高滲儲層接觸,在阻力相對較小的大孔道中緩慢滲流。由于聚合物與孔壁間存在相互吸附作用,使高滲層滲透率減小。此外,聚合物溶液黏度高,滲流過程中存在很大的摩擦阻力,降低了在高滲透層中流動速度,減小聚合物溶液在高滲透層與低滲透層間推進速度之差,調整吸水剖面,從而擴大縱向波及[15]。
1.1.3 黏彈性提高洗油效率
聚合物溶液不同于水,是一種非牛頓流體,非牛頓流體是黏彈性流體,黏彈性流體產生的拉伸變形和黏彈效應,使得孔隙夾縫中不易波及的殘余油,在孔道中變成絲絮狀態或以活塞式推進,被聚合物溶液驅替出來,從而提高洗油效率[16]。然而,在高溫高礦化度下,聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺易水解,洗油效率大幅降低,此時向主鏈引入特殊官能團的多元共聚物在高溫高礦化度下亦可表現出良好的黏彈性,進一步提高了高溫高礦化度油藏中的洗油效率[17]。
1.1.4 膠束作用剝離巖石壁面原油
近年來,有學者提出兩親聚合物和聚合物表面活性劑等新型功能聚合物可通過膠束作用將原油從巖石壁面剝離,從而提高采收率。聚合物將原油從巖石表面剝離分為5個階段,分別為:表面物理吸附、形成高覆蓋層、聚合物預膠束沉積、聚合物膠束覆蓋、膠束裹挾原油剝離。聚合物與原油作用后,通過吸附作用在油膜表面形成吸附層,隨著吸附作用的進行,聚合物膠束覆蓋整個油膜,隨后原油進入聚合物膠束的疏水內核,最終聚合物膠束裹挾原油從巖石壁面剝離,其機理如圖1所示[18]。但是該類聚合物目前在礦場應用較少,并且其驅油機理并不適用于傳統表面活性劑。

圖1 聚合物與原油相互作用機理Fig.1 Interaction mechanism between polymer and crude oil
1.1.5 吸附、捕集作用降低巖石滲透率
聚合物分子可以被孔隙表面吸附,也可以被狹窄吼道捕集。聚合物降低巖石滲透率的作用可由兩個參數表示,分別為阻力系數(RF)和殘余阻力系數(RFF)。阻力系數表示聚合物溶液與水相比所增加的流動阻力[19],如式(2)所示。阻力系數越高,說明聚合物溶液越難在巖石孔隙中滲流。殘余阻力系數是初始水驅的流度與注聚后后續水驅的流度之比,表征了聚合物分子由于吸附滯留在巖石中導致滲透率降低的程度[20],如式(3)所示:

式中:RF為阻力系數;RFF為殘余阻力系數;λ水驅為水流度,μm2·(Pa·s)-1;λ聚合物驅為聚合物溶液流度,μm2·(Pa·s)-1;ΔP聚合物驅為聚合物驅壓差,MPa;ΔP水驅為水驅壓差,MPa;λ初始水驅為初始水驅時水相流度,μm2·(Pa·s)-1;λ后續水驅為后續水驅時水相流度,μm2·(Pa·s)-1;ΔP初始水驅為初始水驅壓差,MPa;ΔP后續水驅為后續水驅壓差,MPa。
1.2.1 傳統驅油用聚合物
傳統的聚合物驅主要使用的聚合物有兩類:合成聚合物與天然聚合物。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是應用最廣泛的合成聚合物[21],結構式如圖2所示。

圖2 HPAM結構式Fig.2 HPAM structural formula
部分水解聚丙烯酰胺合成原料易得,合成方式簡單,成本低,易于工業化生產,具有良好的增黏性能,是聚合物驅應用最多的聚合物。但是HPAM 在多孔介質中受到高溫高礦化度及微生物活動等環境因素的影響,極易發生降解導致黏度損失[22]。HPAM在高溫下易發生水解反應,使水解度增大,羧基含量增加,在高礦化度地層水中,高濃度的二價金屬離子(Ca2+和Mg2+)通過靜電作用與羧基結合,減弱高分子鏈的帶電性,從而使HPAM 分子發生蜷曲甚至出現絮凝[23]。因此,HPAM不適用于高溫高礦化度油藏。
另一種應用較為廣泛的天然聚合物是黃原膠,它是一種高分子生物多糖,通常由一種叫作黃瘤的細菌通過發酵過程產生,圖3為黃原膠的結構式[24]。

圖3 黃原膠分子結構式Fig.3 Molecular structural formula of xanthan gum
黃原膠分子在低溫下具有雙螺旋結構,但隨著溫度的升高,高溫下雙螺旋結構改變為無序螺旋[25]。加入少量鹽后,由于電荷屏蔽效應,黃原膠溶液黏度會降低。黃原膠比聚丙烯酰胺更適用于高鹽條件。一般來說,黃原膠在較高的礦化度和溫度下比HPAM 更穩定,但它們都在高溫高礦化度(HTHS)條件下降解。因此,黃原膠也不適用于高溫高礦化度儲層。
1.2.2 耐溫抗鹽聚合物
近年來,隨著油田開發的不斷深入,儲層條件較好的油藏經過常年的水驅和聚合物驅開發,增油穩產的難度越來越大,高溫高礦化度油藏逐漸成為開發的重點。由于常規的HPAM并不適用于高溫高礦化度油藏,學界針對提高丙烯酰胺類聚合物耐溫抗鹽性做了大量研究,促進了耐溫抗鹽聚合物的合成與研發,形成了耐溫抗鹽單體共聚物、疏水締合聚合物、溫增黏聚合物、納米顆粒增強聚合物等產品。
1)耐溫抗鹽單體共聚物
耐溫抗鹽單體共聚物從聚合物分子的化學組成出發,設計研發不同的耐溫抗鹽單體,將其與丙烯酰胺、丙烯酸通過自由基聚合合成耐溫抗鹽共聚物。耐溫抗鹽單體多選用含C-N、C-C、C-O 等對溫度和礦化度不敏感的強鍵單體,避免使用酯基等弱鍵單體[26]。耐溫抗鹽單體根據帶電性質可分為非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性型、疏水締合型。
非離子型耐溫抗鹽單體本身不帶電,因此對于礦化度不敏感,這類單體主要包括N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等。李新勇等[27]使用非離子耐溫抗鹽單體N-丙烯酰嗎啉合成了耐溫抗鹽三元共聚物,結果表明由于嗎啉環的引入,共聚物具有優異的耐溫抗鹽及抗老化性能。
陰離子耐溫抗鹽單體是使用及研究最廣泛的一類單體,目前應用最多的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。這類單體通常含有磺酸基等強極性基團,在高溫下抑制酰胺基的水解,同時取代HPAM 中的部分羧基,降低水解度,減弱羧基與二價金屬離子的結合,提高聚合物的抗鹽能力。孫群哲等[28]使用苯乙烯磺酸鈉作為耐溫抗鹽單體,制備出磺化聚丙烯酰胺SPAM,雖然分子量僅有736萬,但與工業化產品相比耐溫抗鹽性能有很大改善。近年來,多種新型耐溫抗鹽單體被研發出來,但所合成的耐溫抗鹽聚合物僅限于室內研究階段,礦場應用最廣泛的仍為含AMPS單體的耐溫抗鹽聚合物。
陽離子單體一般不能作為驅油用耐溫抗鹽聚合物的聚合物單體,因為陽離子聚合物極易在地層中吸附,造成黏度損失。同樣的,兩性離子單體也存在地層吸附問題。但是兩性離子單體合成的共聚物具有反聚電解質性質,由于兩性離子單體含有數目相等的正負電荷,其溶液黏度反而會隨礦化度的增加而增大,是一種前景廣闊的耐溫抗鹽聚合物[29]。但是,兩性聚合物容易因為高溫下酰胺基水解等原因導致分子鏈正負電荷數目發生變化,從而失去反聚電解質效應,這是兩性聚合物急需解決的問題[30]。
2)疏水締合聚合物
疏水締合聚合物(HAWP)是在聚丙烯酰胺分子鏈中引入少量(一般小于2%)締合型單體形成的水溶性聚合物[31]。根據疏水基在分子鏈上的分布不同,分為接枝型和嵌段型。疏水締合聚合物存在臨界締合濃度(CAC),即高于CAC時,聚合物分子鏈開始聚集[32],鏈間疏水基發生締合,形成空間網狀結構,實現增黏性能的提升[33]。
1967年,DUBIN 和STRAUSS[34]合成第一種疏水締合聚合物,是由烷基乙烯基醚與馬來酸共聚而成。而疏水締合聚合物第一次用于提高采收率是由Landoll Corporation(美國藍道)在1985年疏水締合聚合物的美國專利中提出。此后研究人員研發出多種疏水單體,形成了多種類型的疏水締合聚合物。MAIA 等[35]利用N,N-二己基丙烯酰胺合成出疏水締合聚合物,并與工業化產品PHPA 做比較,發現外加Na+不會影響疏水締合聚合物溶液的黏度。馬喜平等[36]合成出一種疏水性季銨鹽單體ADMA-16。并以AM、DMC 與ADMA-16 為反應單體合成了一種三元疏水締合聚合物PADA,具有良好的耐溫抗鹽性。除此之外,近年來,許多學者研發出一些特殊分子結構的疏水締合聚合物,具有良好的應用前景。SHARKER等[37]通過RAFT鏈轉移自由基聚合方法合成了17 個聚合物臂的核交聯聚(N-異丙基丙烯酰胺)星型聚合物,具有溫度響應和pH 響應特性;劉銳[38]利用自制的親水多官能度大分子PAMAMF 與AM、AA、陽離子疏水單體(DMDCC)共聚合成出超支化締合聚合物,超支化締合聚合物相比于普通疏水締合聚合物具有更強的黏彈性。
3)溫增黏聚合物(TVP)
溫增黏型聚合物通過在聚合物分子鏈中引入具有較低的臨界溶解溫度(LCST)特性的疏水溫敏嵌段或接枝形成[39],在高溫高礦化度油藏具有良好的應用前景。常見的溫敏型單體包括聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)(PEO-PPO)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNI?PAM)和基于丙烯酰胺二丙酮(MPAD)的大單體共聚物等[40-41]。
溫增黏型聚合物在室溫下表現出與常規高分子溶液相似的性質,但當溫度高于LCST 時,溫敏基團依靠物理作用相互纏結形成疏水微區,使得溶液黏度大幅提高[42]。
1994年,HOURDET 等[43]利用聚丙烯酸胺修飾PEO溫敏基團,合成出溫增黏型聚合物,并首次將其引入油田開發領域。此后,許多學者也開展了適用于高溫高礦化度油藏的溫增黏聚合物的研發工作。WANG 等[44]通過自由基聚合合成出溫增黏型聚合物P(AM-MPAD),并研究了其在高溫高鹽條件下的性能。結果表明外加鹽濃度的增大能夠降低LCST,使聚合物在較低溫度下就可以表現出溫增黏特性。郭睿威等[45]對溫增黏聚合物聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)進行了研究,結果表明隨著溫敏基團接枝率和鏈長的增大,溫增黏效應逐漸增強。
4)納米顆粒增強聚合物
納米顆粒增強聚合物是向聚合物中引入納米顆粒,如二氧化硅、納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳等,通過氫鍵作用或其他分子間作用力使納米顆粒與聚合物分子結合,利于納米顆粒自身的特性,改善聚合物的耐溫抗鹽性及抗剪切性,是一種應用前景廣闊的聚合物驅油體系。ZHENG等[46]將納米二氧化硅使用硅烷偶聯劑十六烷基三甲氧基硅烷進行改性,使納米二氧化硅表面接枝疏水長鏈,增強納米二氧化硅與疏水締合聚合物分子間的相互作用,從而表現出更優異的增黏性及耐溫抗鹽性。
1.2.3 特殊類型聚合物
高溫高礦化度油藏的開發使耐溫抗鹽聚合物的研究不斷深入。此外,海上油田、稠油油藏等特殊類型油藏的開發也促進了速溶聚合物、兩親聚合物等特殊類型聚合物的合成與研究。
1)速溶聚合物
隨著原油需求量的增加和陸上油田開發的深入,近年來海上油田開發數量逐漸增多,聚合物驅油技術在海上油田試驗規模逐漸擴大。與陸上油田相比,海上平臺空間狹小,難以通過增加熟化罐數量或容積來提高熟化效果。此外,海上油田礦化度高,增大了聚合物溶解難度。聚合物干粉溶解效果差不僅會影響聚合物自身增黏性和驅油效果,而且會造成聚合物溶液注入壓力虛高甚至造成注入困難。
針對上述問題,課題組提出研發速溶聚合物用以改善聚合物驅在海上油田的開發效果。目前主要的研究思路有:①引入親水的離子型結構單元或適量的其他單體進行共聚改性,減少聚丙烯酰胺鏈上酰胺基及其氫鍵的數量;②在合成過程或后處理過程中加入適量的能與酰胺基產生氫鍵的低分子物質(如致孔劑),以減少聚丙烯酰胺鏈間氫鍵數量,或加入親水性的表面活性劑即滲透劑,使聚丙烯酰胺顆粒與水接觸后在表面形成水膜,降低水的表面張力,促進水向顆粒內的擴散和聚合物的溶解;③改變聚合物產品劑型。采用反相乳液聚合法生產反相乳液產品或水分散聚合法生產水包水乳液。乳液型聚丙烯酰胺的分散相是高濃度的聚合物溶液,分散粒子尺寸很小,溶解時不需要經過溶脹階段只是濃溶液的稀釋。ZHENG 等[47]利用PDMC為穩定劑,濃硫酸銨溶液為分散介質,通過雙水相聚合法制備了溶解性能良好的疏水締合型聚合物HAPAM,該聚合物溶液20 s 內黏度即可達到峰值。上述方法雖然能夠有效提高聚合物的溶解速率,但是合成過程中需要大量有機溶劑及表面活性劑,生產成本高且易對環境造成污染。也有許多學者僅通過優化聚合物合成工藝,研發出具有速溶能力的聚合物。
2)兩親聚合物
隨著常規油田產量的遞減,稠油油田的開采對于保證我國石油能源的供應具有重要意義。但是稠油中含有大量的膠質瀝青質,流動性差,難以開采,需要對稠油進行降黏處理。稠油冷采是稠油開發的重點研究方向,即通過加入化學降黏劑來降解原油中的膠質瀝青質或使原油乳化成為O/W型乳狀液從而實現原油的化學降黏。表面活性劑驅是稠油冷采的重要技術,但是對于非均質性強的稠油油藏,表面活性劑容易沿高滲層滲流。許多學者提出將兩親單體引入聚合物中,合成兩親聚合物,從而綜合聚合物和表面活性劑的技術優勢,促進聚合物驅在稠油油藏的應用。張向峰等[48]采用沉淀法研究了兩親聚合物中高分子量組分(HM)和低分子量組分(LM)各自的流變和乳化性質,結果發現HM組分對黏性起主導作用,而LM組分具有較強的乳化能力。朱洲等[49]合成了不同疏水基含量并具有鹽增黏特性的丙烯酰胺類甜菜堿兩親聚合物PAMA,在高礦化度條件下,PAMA 能夠形成穩定的O/W 型乳狀液,有利于高礦化度稠油油藏提高采收率。于斌[50]研究了兩親聚合物復配體系的性能,將S型兩親聚合物與L型兩親聚合物復配,復配體系中的S型兩親聚合物的聚醚結構鏈段與L 型兩親聚合物的異構烷烴鏈形成類混合膠束,增強體系的結構強度,實現對兩親聚合物體系增黏性能和乳化性能的調控。
3)核殼型聚合物
聚合物注入過程中經歷配聚污水及注聚管道內的Fe、S 腐蝕、井口炮眼剪切,近井地帶巖石吸附,實際的地下工作黏度有一定損失,不利于聚合物的深部調驅。本課題組通過分子包埋法,將HPAM 包埋在外殼中,形成核—殼型聚合物,保護HPAM 分子,從而實現延時增黏和靶向增黏,提高聚合物在地層深部的流度控制能力。張超[51]評價了核殼型聚合物的延時增黏性和深部封堵能力,結果表明核殼型聚合物在85 ℃下老化90 d 后,黏度保留率可達92.11%,其受溶液礦化度、pH的影響,巖心的吸附量均小于聚丙烯酰胺,且50 cm長巖心3個測壓點均檢測到壓力上升,具有良好的深部運移封堵特性。
驅油用聚合物研發的不斷深入歸功于不同類型油藏的逐漸開發,未來驅油用聚合物研發重點仍以提高各種類型油藏適應性為主。保證驅油用聚合物具有良好的溶解性、增黏性、耐溫耐鹽性、抗剪切性、抗吸附性、注入性。同時,也需保證合成聚合物的成本。
世界上已開展的聚合物驅大部分應用于砂巖油藏,因為聚合物極易吸附在碳酸鹽巖油藏的巖石表面。但目前許多聚合物驅項目在碳酸鹽巖油藏也逐漸開展。截至目前,全世界范圍內24 個國家開展了733個聚合物驅項目,均以陸上砂巖油藏為主,僅有8個海上聚合物驅,其中約僅1/7為碳酸鹽巖油藏[52]。
最初的聚合物驅僅限于室內研究,但許多研究人員報道了聚合物驅的一些現場應用,2012年MOE SOE LET 等[53]報道了Suriname 的Tambaredjo 油田采用注入25~40 mPa·s的聚合物溶液成功采出非均質儲層中500 mPa·s黏度的原油,進一步說明聚合物驅在稠油開采中具有很大潛力。2001年,Yabin報道了大慶油田聚合物驅的礦場應用,大慶油田聚合物驅的礦場應用始于1996年,聚合物驅提高采收率比水驅高出12%。而后,大慶油田在聚合物驅的基礎上大足發展了二元或三元復合驅。據報道2019年大慶油田結合同心分層注入技術和分質注入技術,油井累計增油將近126×104t[54]。
相對于HPAM,黃原膠在聚合物驅油中的應用報道較少。黃原膠首次應用是在挪威的Vorhopo-Knesebeck油田和德國的Eddesse-Nord油田[55]。一般來說,黃原膠在較高的鹽度和溫度下比丙烯酰胺更穩定,但它們都在高溫高鹽度(HTHS)條件下降解。因此,這類合成生物聚合物不適用于高鹽度、高溫儲層[56]。
進入20 世紀后,聚合物驅在高溫高礦化度油藏的應用受到限制,促進了許多新型聚合物的研發[57]。如對聚丙烯酰胺進行硫化處理、溫增黏聚合物(TVPs)、納米顆粒增強聚合物體系[58]。但目前礦場應用較多的仍為耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物,如表1所示。后兩種方式仍處在實驗室研究階段,尚未有礦場試驗報道。
勝利油田報道了2012年11月勝利油田在勝坨油田二區Ed34 單元開展了梳形抗鹽聚合物驅先導試驗[59]。試驗區含油面積3.2 km2,地質儲量421×104t,地下原油黏度70 mPa·s,油藏溫度70℃,礦化度18 035 mg/L,鈣鎂離子含量678 mg/L,屬于典型的高鹽高鈣鎂型油藏。經聚驅后,含水由96.5 %降至88.5%,下降8.0 個百分點。日產油量由86 t 上升至268 t,增加了182 t,提高采收率2.5%。

表1 國內外一些高溫高鹽油藏聚合物驅礦場試驗Table 1 Field test of polymer flooding in some high temperature and high salinity reservoirs in China and other countries
將聚合物微交聯或者制作成凝膠顆粒可有效提升聚合物耐溫耐鹽性能。WU 等[60]研究了一種超高溫超高礦化度聚合物微球,在中國某油田成功應用。在該研究中,采用了微凝膠顆粒(SMG)作為新型高分子材料,可在高溫條件下保持穩定,采收率從44%提高至66%。
在對前人工作總結的基礎上,對聚合物驅未來發展的主要結論和建議如下:
1)聚合物驅通過增加水相黏度,降低水油流度比,提高波及系數;通過自身黏彈性對原油產生拉拽作用從而提高洗油效率。但隨著多種適用于不同類型油藏聚合物的研發,對聚合物驅油機理的研究需要繼續深入。
2)聚合物能夠適用的油藏條件不斷拓寬,TVPs(溫增黏聚合物)、疏水締合聚合物、耐溫抗鹽共聚物的研發使聚合物能夠應用于高溫高鹽油藏;速溶聚合物的研發提高了海上油田的配聚效率;兩親聚合物的研發將聚合物驅引入稠油油藏。未來適用于多種類型油藏的功能型聚合物的研發是聚合物驅發展的重要方向,但是如何降低功能型聚合物的研發及應用成本也是亟須解決的問題。
3)目前聚合物驅礦場實驗仍以耐溫抗鹽部分水解聚丙烯酰胺、交聯聚合物凝膠、聚合物微球、聚表二元復合體系為主,如何將新型聚合物的研發成果轉化為礦場應用的采收率提高是今后聚合物驅的重點發展方向。