天然沸石的綜合應(yīng)用進(jìn)展

孫洪濤，劉國惠，劉國為，郭書利，趙爽，杜曉寧(沈陽市津浩科技有限公司，遼寧 沈陽 110326)

0 引言

目前世界上已有中國、美國、澳大利亞、新西蘭、日本、俄羅斯等40多個(gè)國家發(fā)現(xiàn)了沸石礦床。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球沸石儲(chǔ)量超過100億噸。中國沸石資源儲(chǔ)量全球第一，主要分布在華北、東北、華中、華東地區(qū)，已探明的礦點(diǎn)超過400處，總儲(chǔ)量達(dá)40億噸。天然沸石是一類含水的結(jié)晶硅鋁酸鹽礦物，具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)。它的骨架由四面體建筑單元TO4(T=Si或Al)組成，通過共享一個(gè)氧原子連接在一起，形成由H2O分子和可交換陽離子占據(jù)的通道或空腔組成的復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)，其骨架中的Si4+被Al3+部分取代產(chǎn)生負(fù)電荷，該負(fù)電荷通常被可交換的堿和/或堿土陽離子 (Na+、K+、Ca2+、Sr2+或 Ba2+)中和，或者被酸性沸石的 H+中和，以便在整個(gè)結(jié)構(gòu)中保持電中性。天然沸石具有比表面積大、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，以及良好的吸附特性。這些優(yōu)異的性能使天然沸石在許多可持續(xù)的過程中有很好的應(yīng)用前景，如廢水處理和煉油，以及農(nóng)業(yè)和建筑。天然沸石以其豐富的儲(chǔ)量和低廉的成本，可以解決當(dāng)前環(huán)境污染治理中存在的設(shè)備復(fù)雜、成本高、效率低等不利因素而難以在實(shí)踐中推廣的問題，從而在環(huán)保領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，為環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展注入新活力。

1 在污水處理方面的應(yīng)用

天然沸石具有良好的離子交換能力，陽離子污染物可以與其位點(diǎn)上的堿金屬或堿土金屬進(jìn)行離子交換，使沸石成為一種天然吸附劑。將沸石用作污水處理材料，具有成本較低、吸附率高、環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此，天然沸石作為水處理材料具有較大的發(fā)展空間。

1.1 去除水中氨氮

氨氮廢水是常見的水體污染物，可以滋生水中藻類，消耗水中大量的溶解氧，導(dǎo)致水生生物死亡，從而破壞生態(tài)平衡。天然沸石對(duì)陽離子有較強(qiáng)的親和性，并且對(duì)氨氮離子有較強(qiáng)的離子交換能力，是一種良好的氨氮吸附劑。魯秀國等[1]考察了硝酸銀對(duì)天然沸石進(jìn)行改性前后對(duì)氨氮的吸附能力，由于Ag+能與氨氮形成較強(qiáng)的絡(luò)合鍵，同時(shí)硝酸銀具有強(qiáng)氧化性，氧化了沸石表面的還原性物質(zhì)，增強(qiáng)了沸石的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸銀改性后的沸石的吸附容量為19.57 mg/g，較改性前提高了2.8%。

1.2 去除水中有機(jī)污染物

水中有機(jī)污染物是造成水體污染的重要原因之一，來自生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢物等渠道，即使微生物可以凈化分解許多有機(jī)分子，但某些分子生物體會(huì)對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境造成危害。郭美岑等[2]選用沈陽法庫的天然斜發(fā)沸石，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)沸石進(jìn)行浸漬處理，提高了沸石的吸附能力，對(duì)養(yǎng)殖廢水中的四環(huán)素最大飽和吸附量為79.18 mg/g。

1.3 去除水中重金屬離子

重金屬離子是水污染的主要來源之一，具有危害大、難以去除，對(duì)環(huán)境威脅大等特點(diǎn)，主要來自電鍍、造紙、皮革等行業(yè)。天然沸石通過其特定的陽離子交換性能，將其骨架中半徑較小的Na+、K+與廢水中重金屬離子交換，把重金屬離子吸附到骨架中。張曉等[3]以安徽產(chǎn)天然沸石為吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)Pb、Cu、Cd、Zn四種重金屬離子的吸附過程可以在50 min內(nèi)快速完成，且吸附能力大小順序?yàn)?Pb＞Cu＞Cd＞Zn。Yang 等[4]將天然沸石樣品及其殼聚糖改性的復(fù)合材料，用于吸附水溶液中的鈾(VI)離子。研究了天然沸石和殼聚糖改性的復(fù)合材料在不同環(huán)境因素(pH值、接觸時(shí)間和初始濃度)對(duì)鈾(VI)的吸附情況。結(jié)果表明，殼聚糖改性的沸石對(duì)鈾(VI)的吸附性能優(yōu)于未改性的沸石，與其他粘土礦物相比，天然沸石的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和高吸附性使其在鈾(VI)的原位處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 在建材方面應(yīng)用

隨著社會(huì)加速發(fā)展，天然沸石的應(yīng)用也日益廣泛，從傳統(tǒng)的水泥建材到室內(nèi)裝修的環(huán)保壁材、涂料甚至陶瓷、橡塑領(lǐng)域都體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。加入天然沸石可以減少加工的時(shí)間和能源消耗，并且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 水泥、混凝土領(lǐng)域

目前，我國對(duì)混凝土產(chǎn)業(yè)發(fā)展高度重視，使得混凝土產(chǎn)業(yè)大量應(yīng)用于實(shí)際工程中，因此，提高混凝土的強(qiáng)度和流動(dòng)性成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)?；炷?xí)蛲饨绛h(huán)境而引起收縮，會(huì)降低混凝土構(gòu)件的剛度和極限承載能力，并且會(huì)隨著時(shí)間的推移，危害逐漸增大，通過添加粉煤灰、硅灰、沸石粉等礦物摻合料，可提高混凝土的強(qiáng)度和流動(dòng)性。劉業(yè)金[5]研究了沸石粉和玻璃粉復(fù)摻對(duì)混凝土性能的影響，結(jié)果表明，二者復(fù)摻協(xié)同可改善與水泥基體的界面結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的綜合性能。王聳[6]研究發(fā)現(xiàn)摻加10%沸石粉，可以改善混凝土后期的碳化性能和抗氯離子滲透性能，并降低了其干燥收縮性。

2.2 涂料領(lǐng)域

室內(nèi)空氣污染的主要原因之一就是由于大量的室內(nèi)涂料的使用，產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)污染物，包括甲醛、羧酸等含氧化合物、硫醇等硫化物以及甲氨等氮化物，天然沸石比表面積大，吸附性能高，可作為催化劑和催化劑載體而廣泛用于空氣凈化和凈化涂料，同時(shí)改性沸石可捕捉異味并使其緩慢分解。劉雅淑等[7]利用沸石為載體，采用溶膠凝膠法制備了摻雜Fe3+的TiO2-沸石復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiO2-沸石復(fù)合材料對(duì)甲醛的吸附量達(dá)到飽和，由于其具有光催化和吸附的協(xié)同效果，對(duì)高濃度甲醛氣體具有良好的降解性，去除率繼續(xù)上升，反應(yīng)結(jié)束時(shí)吸附量提升了20%。

2.3 橡膠領(lǐng)域

高分子材料因其具有眾多的優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。天然沸石具有較高的惰性和有機(jī)物相容性，作為補(bǔ)強(qiáng)填料填充到橡膠中，可以大幅度提高橡膠的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐疲勞性能。同時(shí)可以改善傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料生產(chǎn)成本高、能耗高、污染大、過度依賴石油資源等缺點(diǎn)。王志偉等[8]探究了混煉工藝對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的影響，利用濕法混煉工藝和干法混煉工藝制備了沸石/天然橡膠復(fù)合材料，結(jié)果表明，濕法混煉的硫化膠中沸石與天然橡膠基體相容性好，沸石在膠料中分散效果好，膠料物料間結(jié)合緊密。通過濕法混煉制備的沸石補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于干法混煉。沸石在我國的實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)變得十分多元化，從傳統(tǒng)類型的水泥建材材料，逐漸演變?yōu)榫G色、環(huán)保型產(chǎn)品。沸石自身存在較強(qiáng)的離子交換功能以及催化、吸附功能等，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，如吸附分離劑、干燥劑、催化劑以及離子交換劑等領(lǐng)域。

3 在土壤改良方面的應(yīng)用

為了促進(jìn)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展，可將天然沸石作為吸附土壤中鹽基離子和重金屬離子的載體。由于天然沸石與土壤的性質(zhì)較為接近，其多孔層狀結(jié)構(gòu)有利于土壤孔隙度的增加，對(duì)水肥具有很強(qiáng)的保持能力，不僅能阻止土壤中重金屬的遷移、修復(fù)污染的土壤，而且在改善土壤物理性狀和提高土壤質(zhì)量等方面都有廣泛地應(yīng)用，有利于農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的可持續(xù)性發(fā)展。

3.1 改善土壤性狀

天然沸石作為一種無機(jī)鋁硅酸鹽礦物，將沸石摻入土壤可以疏松土壤，提升土壤的pH值，增加土壤孔隙度和透氣性，改善土壤理化性狀。張凡等[9]發(fā)現(xiàn)將隨著天然沸石摻配量的增加，與黑土的粘聚力成正相關(guān)的關(guān)系，并減小了土壤總孔隙的總體積，增加了土壤之間的結(jié)合力和粘聚力，改善了土壤的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。

3.2 修復(fù)污染土壤

目前，土壤中的重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)低成本、環(huán)境友好且適用于廣泛土壤類型的材料引起了廣泛關(guān)注。沸石通過調(diào)節(jié)土壤pH值可有效降低鉛污染土壤中鉛的活性，沸石與石灰兩者復(fù)配添加到污染土壤中，可以發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，石灰和高劑量沸石復(fù)配降低34.68%鎘含量。李章濤等[10]通過簡化的液相還原法制備了在天然沸石表面負(fù)載納米零價(jià)鐵，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬Cd、Pb、As的同時(shí)鈍化，改性后的天然沸石含有大量表面基團(tuán)，為重金屬吸附提供活性位點(diǎn)，降低了重金屬的移動(dòng)性及有效性，對(duì)我國治理污染農(nóng)田土壤日益成為發(fā)展趨勢(shì)。

天然沸石作為優(yōu)良的土壤改良劑使用，對(duì)土壤的pH值起到緩沖作用，減少了土壤中的鹽分，從而降低土壤的堿化程度，對(duì)土壤環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

4 結(jié)語

目前，國際上對(duì)天然沸石的開發(fā)、研究和生產(chǎn)相當(dāng)活躍。美國和日本等發(fā)達(dá)國家使用天然沸石來生產(chǎn)催化劑和動(dòng)物食品添加劑等高附加值產(chǎn)品，成功獲取比原料出售高達(dá)十幾倍甚至上百倍的經(jīng)濟(jì)收益。相比之下，雖然我國沸石資源豐富、品種多、分布廣、儲(chǔ)量名列前茅，但是我國對(duì)沸石的開發(fā)利用還處于發(fā)展中的初始階段，加強(qiáng)對(duì)中低品位天然沸石深加工技術(shù)及其綜合利用，需要開發(fā)出提純、結(jié)構(gòu)改型及表面改性的綠色無污染技術(shù)路線，提高中低品位沸石礦物的應(yīng)用新領(lǐng)域和價(jià)值。從單一的水泥建材產(chǎn)品到環(huán)境保護(hù)、綠色產(chǎn)品研發(fā)，開發(fā)高性能的高附加值產(chǎn)品，從而擴(kuò)展沸石的應(yīng)用領(lǐng)域，針對(duì)具體應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ惺M(jìn)行進(jìn)一步結(jié)構(gòu)改型和表面改性處理，如：廉價(jià)的斜發(fā)沸石可以改型為高附加值的X或Y型沸石、表面修飾沸石用于制備具有除有機(jī)物功能的高端室內(nèi)沸石基內(nèi)墻涂料、重金屬污水處理材料、土壤修復(fù)材料以及高分子材料高效補(bǔ)強(qiáng)等為目的改性方法；另一方面，天然沸石深加工過程也需要綠色環(huán)保。沸石改性過程中產(chǎn)生的酸堿廢液要進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)零排放。