1,3-丙二醇發酵液脫鹽工藝研究進展

陶春平

(常州新東化工發展有限公司 江蘇省綠色氯堿化工工程技術研究中心,江蘇 常州 213034)

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,簡稱PDO)和其他二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)都是重要的化工原料，主要用作聚酯和聚氨酯的單體以及溶劑、抗凍劑或保護劑等[1]。

目前，生物法因具有綠色高效、反應條件溫和及可持續發展等優勢而成為了1,3-丙二醇生產的研發熱點[2]。但是，生物法生產1,3-丙二醇的同時會副產多種有機酸，這些有機酸以有機酸鹽的形態存在于發酵液中。這些有機酸鹽和培養基中加入的無機鹽如果不在精餾前除去，會在塔釜和再沸器中結焦結垢，使得操作無法進行下去。1,3-丙二醇發酵液脫鹽是生物法生產1,3-丙二醇提取工藝的難點。本文重點介紹幾種1,3-丙二醇發酵液的脫鹽方法，包括離子交換法、刮板薄膜蒸發法、電滲析法、醇沉法和反應萃取法等。

1 離子交換法

離子交換法是工業上常用的脫鹽方法，在多個行業都有廣泛應用。國內外學者和科研機構對離子交換法應用于1,3-丙二醇發酵液脫鹽也進行了廣泛研究。

美國杜邦[3]公司申請的專利中披露了一種離子交換法用于1,3-丙二醇發酵液脫鹽的方法。1,3-丙二醇發酵液先經過微孔過濾除去菌體，然后再經過超濾和納濾除去可溶性蛋白、70%左右的糖分、90%的可見顏色和部分鹽分。經過這些前處理后，1,3-丙二醇發酵液的滲透液通過按陽離子-陰離子、陽離子-陰離子這樣配置的離子交換柱脫鹽。經過離子交換操作后，滲透液的電導率由3 400 μS/cm降低到95.7 μS/cm，有機酸濃度從2 826 ppm降低到38 ppm，二價陽離子(鈣+鎂)從8.05 ppm降低到4.25 ppm，一價陽離子(鈉+鉀)從176.5 ppm降低到27.38 ppm。

喬建援[4]等通過靜態吸附和動態脫鹽實驗,研究了離子交換樹脂在1,3-丙二醇脫鹽中的應用情況。該研究對八種樹脂進行了測試，通過靜態吸附實驗表明,001×7型樹脂吸附能力最大,最佳吸附溫度為40 ℃；通過動態脫鹽實驗表明，001×7型樹脂動態吸附量為1 740 mg/g。通過對樹脂的成本和處理能力進行初步分析，作者認為001×7型樹脂完全可以應用于生產。

謝小莉[5]等采用離子交換方法對1,3-丙二醇發酵液的脫鹽進行了研究。選用D001強酸性陽離子交換樹脂及D354弱堿性陰離子交換樹脂,進行了靜態、動態及連續交換工藝的實驗，并對陽、陰離子交換樹脂交換順序進行了考察。結果表明，離子交換柱采用陽離子-陰離子的配置順序更為合理，交換容量從陰離子-陽離子配置方式的3.3 BV提高到6.4 BV，發酵液電導率從16 400 μS/cm降低到473 μS/cm，交換后的料液完全能夠滿足后續工藝的要求。

離子交換法雖然有比較好的脫鹽效果，但對發酵液的前處理要求較高，否則發酵液中的可溶性蛋白會對離子交換柱的正常運行帶來嚴重影響。另一方面，一般1,3-丙二醇發酵液中有機酸的濃度會達到20 g/L 以上，再加上培養基中的鹽分，發酵液中總鹽分在2～3%之間。采用離子交換法處理此類發酵液時需要的樹脂量比較大，再生頻率高，廢水量大，處理成本也比較高。由于存在以上不利條件，國內的1,3-丙二醇生產廠家在工業化裝置上還未見采用單一離子交換法脫鹽的報道。

2 刮板薄膜蒸發

刮板薄膜蒸發器的工作原理是通過旋轉刮板，將進料在刮板蒸發器內壁上形成一層非常薄的薄膜，并在下降的過程中對物料進行蒸發濃縮，蒸發濃縮之后的結晶固體由刮板底部排出，蒸發產生的氣相由刮板上部的分離段經過除沫器后排出[6]。

刮板薄膜蒸發器適合處理易結垢、粘度較高的物料。清華大學的劉德華在申請的1,3-丙二醇純化的專利中披露了用刮板薄膜蒸發器脫鹽的方法[7]。發酵液先經過超濾膜除去菌體和蛋白質，然后采用三效蒸發將過濾得到的清液濃縮到含水量40%，得到第一濃縮液。在60 ℃下，第一濃縮液用固體氫氧化鈉調節pH值至12.6，然后精餾脫水至含水量降低到3%左右，得到第二濃縮液。第二濃縮液進入刮板薄膜蒸發器進行脫鹽，塔頂得到脫鹽液，脫鹽液的電導率為72 μS/cm。

1,3-丙二醇發酵液脫鹽采用刮板薄膜蒸發器具有提取收率高、蒸發效率高的優點。采用該方法的工業化障礙主要在裝備方面，即在保持高真空的條件下實現結晶固體的連續出料。這一工藝需要1,3-丙二醇生產廠家和設備制造廠家共同推進。

3 電滲析法

電滲析(ED)技術是膜分離技術的一種，它是將陰、陽離子交換膜交替排列于正負電極之間，并用特制的隔板將其隔開，組成除鹽(淡化)和濃縮兩個系統，在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而實現溶液的濃縮、淡化、精制和提純[8]。

目前電滲析技術己發展成一個大規模的化工單元過程，在膜分離領域占有重要地位[9]。有不少學者對電滲析技術在1,3-丙二醇分離中的應用做了廣泛研究。

郝健[10]等對1,3-丙二醇電滲析法脫鹽進行了研究。作者從膜對電壓、脫鹽時間、發酵液預處理方式、初始pH、膜的重復使用等多個方面對1,3-丙二醇電滲析脫鹽的工藝進行了初步研究。結果表明，膜對電壓1.3～1.5 V為較適操作電壓；脫鹽過程耗時越長，1,3-丙二醇的損失越大；通過殼聚糖絮凝預處理的發酵液比過濾處理的發酵液中的蛋白含量更低，可減輕膜的污染，提高脫鹽效率；發酵液pH對脫鹽有明顯影響，pH越低脫鹽速率越快，但由于發酵液具有緩沖能力，pH到達5.8后進一步調低需要大量的酸，因此發酵液初始pH調至6.0；膜連續重復使用15批次后，脫鹽初速率已經下降到批次1的1/4左右，相應的脫鹽耗時增加到批次1的3～4倍，性能下降明顯，需要用NaOH和NaCl溶液進行清洗。

唐宇[11]等對1,3-丙二醇發酵液電滲析脫鹽進行了中試研究。作者考察了濃淡室流速、濃室初始濃度和膜對電壓對電滲析脫鹽的影響。在固定膜對電壓的條件下，實驗選定了0.617 cm/s、1.030 cm/s、1.440 cm/s三個不同濃淡室流速(溶液流過膜器的線速度)進行實驗，結果表明不同流速下的電流效率和能耗并無明顯變化，淡室鹽濃度的電導率變化趨勢也無明顯差別，但產品PDO的損失率隨著流速的增大而增大。在試驗范圍內選擇小流速(0.617 cm/s)比較理想，在此流速下PDO損失率小于5%。同樣在膜對電壓固定的情況下，實驗選取了濃室初始物質的量濃度為0.005 mol/L乙酸鉀溶液，0.01 mol/L乙酸鉀溶液和工業上常用的常加常排三種方式來研究濃室初始濃度對脫鹽的影響。結果表明，濃室初始濃度較低的不僅能耗低，而且電流效率較高。試驗中發現采用0.005 mol/L的濃室初始濃度，同時采用工業上常用的常加常排方式會更有利于脫鹽的進行。在對膜對電壓的研究中發現，由于膜污染的因素，脫鹽時間隨操作電壓的增加呈現一個先減小后有略微增加的過程，綜合比較能耗和脫鹽時間，在本次試驗范圍內選擇膜對電壓為1.4 V是最適宜的。

電滲析法脫鹽在1,3-丙二醇工業化裝置中已有應用，但是，電滲析法也還存在一些不足：(1) 電滲析法產品損失率偏高；(2) 設備投資較大；(3) 對發酵液前處理要求高，否則發酵液中的蛋白污染會對膜的運行產生嚴重影響；(4) 產生大量需要處理高鹽高COD濃液。

4 醇沉法

通常，鹽類物質在醇中的溶解度要小于水中的溶解度，在1,3-丙二醇發酵液的提純中采用此方法也是基于這個原理，通過加入醇改變鹽在濃縮液中的溶解度，從而使鹽沉淀出來。

張代佳[12]等研究了采用超濾-醇沉法從發酵液中提取1,3-丙二醇的方法。發酵液先經過超濾除去菌體和大部分蛋白，然后將發酵液濃縮，除去大部分水。在濃縮液中加入95%乙醇，攪拌30 min，靜置過夜，然后以4 000 r/min離心除去沉淀物，沉淀物用95%乙醇洗滌回收其中殘留的產品。研究發現，濃縮液中水含量在1.0%～8.0%時醇沉效果較好，水分越低，醇沉效果越好。乙醇加入量與濃縮液的體積比達到2∶1后，沉淀干重增加不明顯，因此確定乙醇加入量與濃縮液的體積比為2∶1。析出沉淀用等量乙醇洗滌，根據洗滌次數與1,3-丙二醇回收率的實驗結果，洗滌兩次就可以回收大部分沉淀中的1,3-丙二醇。發酵液采用超濾-醇沉法工藝處理后，溶液的電導率下降了95.8%。

Sangjun Jeon[13]等研究了采用醇沉法從發酵液中提取2,3-丁二醇的工藝。該工藝在50 ℃、50 mbar 的壓力下將2,3-丁二醇發酵液清液濃縮，2,3-丁二醇濃度從90 g/L提高到500 g/L，然后在濃縮液中加入醇，使鹽分析出。實驗分別研究了甲醇、乙醇和異丙醇的脫鹽效果，結果表明，異丙醇脫鹽效果最好，能脫除濃縮液中92.5%的有機酸和99.8%的無機鹽。脫鹽濃縮液經減壓精餾后得到純度為96.1%的2,3-丁二醇，2,3-丁二醇的提取收率達到76.2%。2,3-丁二醇發酵液的提取過程與1,3-丙二醇發酵液的具有很大的相似性，該研究對1,3-丙二醇發酵液的提取有重要參考價值。

醇沉法的優點是操作在常溫下進行，脫鹽過程沒有高溫，不會使濃縮液顏色加深，但因為存在提取收率不高、醇回收能耗較高、脫鹽不徹底等缺點，在1,3-丙二醇的工業化裝置上還沒有得到應用。

5 反應萃取法

反應萃取并不是常用的脫鹽方法，但在1,3-丙二醇發酵液的提純過程中，反應萃取可以達到脫鹽的目的，因此，在本文中將反應萃取法與其他脫鹽方法一并討論。

1,3-丙二醇與鹽分共存于發酵液中，如果將1,3-丙二醇從發酵液中萃取出來，就能達到將鹽分脫除的目的。但1,3-丙二醇有兩個羥基，極性較強，與水能以任意比例互溶，在普通疏水有機溶劑中溶解度不大，因此，常規的物理萃取法效果較差。要使萃取法可行，需要降低1,3-丙二醇的極性和強親水性。

1,3-丙二醇中的兩個羥基都是伯羥基，具有相等的反應性，可與醛類物質發生可逆縮醛反應，對羥基實現屏蔽，降低1,3-丙二醇極性和親水性，再通過萃取劑萃取生成的縮醛，從而實現鹽分脫除。

華東理工大學方云進[14,15]等研究了以乙醛為反應劑，與1,3-丙二醇進行縮醛反應生成2-甲基-1,3-二噁烷(簡稱2MD)，反應同時用甲苯或二甲苯萃取2MD。1,3-丙二醇的轉化率可以達到98%，2MD的收率為91～92%，經過一次萃取有75%的2MD進入萃取相。為提高1,3-丙二醇的提取收率，通常需要進行3～5級萃取。

戚一文[16]研究了以正丁醛同時作為縮醛試劑和萃取劑，反應萃取發酵液中的1,3-丙二醇。該反應采用濃硫酸作為催化劑，發酵液和正丁醛的比例為5∶1，在50 ℃下進行反應，經過三級反應萃取，1,3-丙二醇的收率為98.5%。

反應萃取法的優點是可以將1,3-丙二醇從低濃度的發酵液中萃取出來，同時實現脫鹽和濃縮的目的。但是，反應萃取法工業化應用的缺點也比較明顯，反應需要先加入較大的量的酸來調節發酵液的pH值，產生大量的高鹽、高有機物含量的廢水，最終產品羰基含量比較高，而羰基含量高會對PTT聚酯的品質產生不利影響[17]。

6 展望

1,3-丙二醇發酵液脫鹽是生物法生產1,3-丙二醇提取工藝的難點，目前已經公開的幾種脫鹽方法都還沒有取得令人滿意的結果。

發酵液成分復雜是導致脫鹽困難的根本原因。基因改造技術可以消除或減少部分副產物的產生。目前，發酵副產物乳酸已經可以通過基因敲除除去[18]，但另一副產物乙酸并不能通過基因敲除完全除去，因為敲除后會對發酵產生嚴重影響。紀曉俊[19]等改造了一株菌株，該菌株可以將發酵過程產生的乙酸在胞內部分轉化為聚羥基丁酸酯，產生的聚羥基丁酸酯留在胞內可以隨菌體過濾一同除去。將不能敲除除去的副產物轉化為易于從發酵液中分離的物質，這或許為菌株基因改造提供了一個新的方向。

生物法1,3-丙二醇提取工藝的難點，有待于廣大科研工作者在分離技術和菌株改造兩端的共同努力來攻克。