優(yōu)化后的氣相色譜法(GC法)同時測定工作場所中空氣的多種乙酸酯類化合物

孫 明

(蘇交科集團(tuán)(江蘇)安全科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京 211100)

乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等均為乙酸酯類化合物，無色透明狀液體，均微溶于水[1]。乙酸酯類化合物主要應(yīng)用于增塑劑、油墨、表面活性劑、油漆及涂料等方面[2]，其化合物蒸氣與空氣混合后具有易燃易爆的危險性[3]。其化合物蒸氣對眼及上呼吸道有刺激性，人體吸入后會麻醉神經(jīng)，引發(fā)頭痛、嘔吐等癥狀[4]，導(dǎo)致呼吸道疾病。因此，乙酸酯類化合物在職業(yè)衛(wèi)生和工作場所檢測方面，具有重要意義[5]。

本文通過研究固體吸附和溶劑解吸的檢測條件，建立工作場所空氣或環(huán)境空氣中9種乙酸酯類化合物的分析檢測[6]。

1 材料與方法

1.1 儀器

氣相色譜儀(Agilent 8890，F(xiàn)ID檢測器)，智能綜合大氣采樣器(青島動力，DL-6200)，超聲波清洗器(昆山舒美，KQ100E)，活性炭吸附管(中科中環(huán)/ZKZH，6×80 mm)，氣相色譜進(jìn)樣瓶(Agilent)，色譜柱(DB-WAX，60 m×0.32 mm×1.8 μm)、色譜柱(DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm)和 色譜柱(DB-624，30 m×0.32 mm×1.8 μm)。

1.2 試劑

甲醇、二硫化碳、乙腈、丙酮均為色譜純；9 種乙酸酯類化合物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中檢計量，濃度為1 000 μg/mL)；9 種乙酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(中檢計量，1 000 mg/m3)；混合標(biāo)準(zhǔn)使用液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 乙酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋及采集

將氮?dú)夂蜐舛葹? 000 mg/m39種乙酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)混合氣體鋼瓶，連接上動態(tài)稀釋儀，調(diào)節(jié)稀釋倍數(shù)和氣體濃度，自動配氣后，傳送至氣樣袋。對采樣管進(jìn)行加熱，通過采樣孔伸入至模擬廢氣袋中，開啟大氣采樣儀，進(jìn)行采樣。

1.4 測定方法

1.4.1 色譜條件優(yōu)化試驗(yàn)

試驗(yàn)選取三種不同色譜柱，對乙酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，試驗(yàn)設(shè)定2、4、6、8、10、20、50 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，其他條件保持一致。通過改變色譜柱的類型，對色譜出峰時間、峰形及響應(yīng)值比較，確定最佳色譜柱的類型。通過設(shè)定不同的升溫速率，測定乙酸酯類化合物系列濃度，對出峰時間、峰型及響應(yīng)值比較，選出最合適的升溫程序。

1.4.2 吸附試驗(yàn)

采用活性炭型吸附劑吸附乙酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在4 ℃下儲存?zhèn)溆茫谙嗤牟蓸訒r間下，設(shè)定不同的采樣流量，后經(jīng)解吸劑解吸，最后氣相色譜儀測定，選擇最優(yōu)采樣流量。通過改變采樣時間，其他條件不變，選擇最佳采樣流量。

1.4.3 解吸試驗(yàn)

使用優(yōu)化后的采樣方式和采樣時間進(jìn)行采樣，使用不同解吸劑解吸，確定最佳解吸劑。通過改變解吸時間，其他條件不變，確定出最佳解吸時間。

2 結(jié)果

2.1 乙酸酯類化合物儀器條件優(yōu)化

2.1.1 檢測器選擇

FID檢測器對揮發(fā)后的乙酸酯類化合物均有響應(yīng)，其線性范圍較寬，高靈敏度的FID檢測器可以滿足本實(shí)驗(yàn)要求。

2.1.2 色譜柱的選擇

通過測試DB-WAX、DB-624和 DB-624對靈敏度和色譜峰型的影響大小，當(dāng)使用DB-624后，9種乙酸酯化合物能夠完全分離，基線很穩(wěn)定，幾乎沒有拖尾現(xiàn)象，所以本實(shí)驗(yàn)選擇DB-624，見圖1。

1-乙酸甲酯；2-乙酸乙烯酯；3-乙酸乙酯；4-乙酸丙酯；5-乙酸乙丙酯； 6-乙酸丁酯；7-乙酸異丁酯；8-乙酸戊酯；9-乙酸異戊酯

2.1.3 升溫程序優(yōu)化

初始溫度35 ℃，保持5 min后，以15 ℃/min升溫至80 ℃，保持2 min，再以2 ℃/min升溫至100 ℃，總共耗時35 min；分流比為25∶1。優(yōu)化后的升溫程序，能有效分離組分，分離效果見圖2。

圖2 優(yōu)化升溫程序后乙酸酯化合物氣相色譜圖Fig. 2 Gas chromatogram of acetate compounds after optimization of temperature program

2.2 采樣條件優(yōu)化

2.2.1 采樣流量優(yōu)化

用微量進(jìn)樣器分別注入10 μL的1 000 mg/L的9種乙酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)7支規(guī)格相同的活性炭采樣管中，分別以0.2 L/min、0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min和1 L/min，調(diào)節(jié)大氣采樣器流量，采樣時間45 min。將吸附劑轉(zhuǎn)移至5 mL帶塞試管中，加1.00 mL二硫化碳后，超聲解吸5 min，靜置30 min后，進(jìn)行氣相色譜儀分析。

5種不同的采樣流量未對采集物產(chǎn)生明顯的影響(見圖3)；當(dāng)采樣流量調(diào)整到0.6 L/min時，發(fā)現(xiàn)乙酸丙酯采集效率，低于采樣流量為0.4 L/min、0.8 L/min 的采樣量，其他化合物的采集效率均最高，所以，0.6 L/min為最佳采樣流量。

圖3 不同采樣流量下乙酸酯類化合物收集效果圖Fig. 3 collection effect of acetate compounds at different sampling flow rates

2.2.2 采樣時間優(yōu)化

用微量進(jìn)樣器分別注入10 μL的1 000 mg/L的9種乙酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)7支規(guī)格相同的活性炭采樣管中，在0.6 L/min流量下，模擬大氣采樣時間分別為10、20、30 min。將吸附劑轉(zhuǎn)移至5 mL帶塞試管中，加1.00 mL二硫化碳后，超聲解吸5 min，再靜置20 min后，進(jìn)行氣相色譜儀分析。

在10～30 min采樣時間的試驗(yàn)范圍內(nèi)，不同采樣時間對活性炭采集測定化合物無明顯影響(見圖4)，在40 min采樣時間內(nèi)，活性炭吸附管已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，因飽和脂肪族酯類化合物采樣時間至少20 min 以上，所以，30 min為最佳采樣時間。

圖4 不同的采樣時間下乙酸酯類化合物采集效率Fig. 4 collection efficiency of acetate compounds under different sampling time

2.3 解吸試驗(yàn)條件優(yōu)化

2.3.1 解吸劑類型的優(yōu)化

為計算解吸效率，用微量進(jìn)樣器分別注入10 μL的1 000 mg/L的9種乙酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)7支規(guī)格相同的活性炭采樣管中，在0.5 L/min流量下，模擬大氣采樣30 min。將吸附劑轉(zhuǎn)移至5 mL帶塞試管中，加1.00 mL丙酮、二硫化碳、乙腈、甲醇解吸溶劑分別解吸30 min后，進(jìn)行氣相色譜儀分析。

通過試驗(yàn)得出，解吸溶劑為二硫化碳時，對9 種乙酸酯類化合物有最高的解吸效率，解吸效率在90.5%～97.5%，見圖5。所以，二硫化碳作為最優(yōu)解吸溶劑。

圖5 不同解吸溶劑對乙酸酯類化合物解吸效率影響Fig. 5 Effect of different desorption solvents on desorption efficiency of Acetate Compounds

2.3.2 解吸時間的優(yōu)化

為了選了最優(yōu)解吸時間，用微量進(jìn)樣器分別注入10 μL的1 000 mg/L的9種乙酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)7支規(guī)格相同的活性炭采樣管中，在0.5 L/min流量下，模擬大氣采樣40 min。將吸附劑轉(zhuǎn)移至5 mL帶塞試管中，加2.00 mL二硫化碳后，解吸時間分別為10、20、30、40、50 min。

在解吸時間30 min時，9種乙酸酯類化合物解吸達(dá)到了平衡，回收率在92.5%～98.5%，見圖6。所以，30 min為最佳解吸時間。

圖6 不同解吸時間對解析效率的影響Fig. 6 Effect of desorption time on desorption efficiency

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將9種濃度為1 000 mg/L的乙酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備液，在二硫化碳分別稀釋后，配制成濃度均為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用最優(yōu)的色譜條件分析，計算出標(biāo)準(zhǔn)方程和相關(guān)系數(shù)，見表1。9種乙酸酯類化合物在0.5～20 mg/L內(nèi)有線性關(guān)系。

表1 乙酸酯類化合物回歸方程與檢出限

2.4.2 儀器檢出限

通過以上試驗(yàn)后，9種乙酸酯類化合物的儀器檢出限分別為0.263 mg/L、0.235 mg/L、0.125 mg/L、0.122 mg/L、0.255 mg/L、0.225 mg/L、0.285 mg/L、0.125 mg/L、0.158 mg/L。

2.4.3 方法檢出限

進(jìn)行測定9種0.5 mg/m3的乙酸酯類化合物氣體樣品，在0.6 L/min流量下，模擬大氣采樣30 min，經(jīng)二硫化碳解吸30 min后，進(jìn)行氣相色譜儀分析，開展7次平行測定。

按照以下公式計算方法檢出限：

MDL=t(n-1,099)×S

式中：MDL——方法的檢出限，mg/m3；

n——平行測定的次數(shù)；

t——自由度為n-1，單側(cè)t分布(置信度為99%)；

S—n次平行測定后的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

9種乙酸酯類化合物的方法檢出限見表2，最低檢測濃度可達(dá)0.002 2 mg/m3，采用本方案進(jìn)行監(jiān)測，能夠滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的監(jiān)測要求。

表2 9種乙酸酯類化合物方法檢出限

2.4.4 方法回收率和精密度

將1.0、5.0、10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加進(jìn)空白活性炭管采樣管(3組×6支)中，在0.6 L/min流量下，模擬大氣采樣30 min，經(jīng)二硫化碳解吸30 min 后，進(jìn)行氣相色譜儀測定，5次測定結(jié)果見表3。9種乙酸酯類化合物在1.0、5.0、10.0 mg/L的添加濃度下，回收率為 89.41%～98.61%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～5.96%，表明該方法具有較好的精密度。

表3 9種乙酸酯類化合物方法回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

本方法建立的固體吸附-溶劑解吸氣相色譜法測定9種乙酸酯類化合物的方法，分析數(shù)據(jù)結(jié)果可以滿足檢測要求，節(jié)約分析時間、準(zhǔn)確高效、降低檢測費(fèi)用，實(shí)用性強(qiáng)，為工作場所空氣或環(huán)境空氣檢測乙酸酯類化合物提供了檢測依據(jù)和技術(shù)支持，定量檢測結(jié)果符合國家職業(yè)衛(wèi)生檢測標(biāo)準(zhǔn)，適合在使用多種有毒物質(zhì)的工作環(huán)境測定。