氧化鋅性質及對油畫顏料影響的研究進展

崔龍飛，梁立軍，何莉娜，劉其通，陳煥章

(1.河北青竹畫材科技有限公司，河北 衡水 053000；2.河北省繪畫顏料技術創新中心，河北 衡水 053000)

0 引言

一些19—20世紀的油畫作品局部出現顆粒狀凸起、透明度改變、局部裂紋、分層等現象，相關研究人員在損壞部位檢測出富集鋅離子、脂肪酸鋅等成分[1-2]。許多研究人員認為氧化鋅可能是造成這一現象的原因，并進行了許多實驗分析來驗證這一問題[3-4]。油畫顏料主要是由干性油(亞麻油、罌粟油等)、顏料(有機顏料、無機顏料)、少量助劑組成。氧化鋅多以單獨顏料或復配顏料供油畫藝術家使用。干性油氧化固化時會形成錯綜復雜交聯狀的脂肪酸鏈網，氧化鋅由于特殊的物理化學性質會干擾漆膜的交聯固化，漆膜形成不穩定狀態可能導致油畫作品局部的病變[5]。

1 氧化鋅物化性質

顏料性質：白色，又稱為鋅白，因其無毒性，無粉化性，遇到硫化氫不變黑，成為鉛白顏料的部分替代品。其遮蓋力低于二氧化鈦和立德粉，著色力高于堿式碳酸鉛。遇高溫變黃，可能是因晶格中氧離子溢出，游離鋅作用產生，低溫后又變為白色。氧化鋅屬于兩性氧化物，略偏堿性。溶于鹽酸、濃液堿、氨水和銨鹽溶液等，不溶于水、乙醇。氧化鋅與脂肪酸可以生成金屬皂，吸收空氣中的水分、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫反應生成金屬鹽。氧化鋅與細菌接觸時會緩慢釋放出少量的鋅離子，能與細菌內蛋白質中的巰基、羧基、羥基反應，破壞其內部結構，最終殺死細菌[6]。氧化鋅屬于N型半導體[7]，受到可見光中紫外線能量的激發價帶上的電子可以發生躍遷，產生出帶正電荷的空穴(h+)和自由移動的電子(e-)，進一步激活氧化鋅表面的氧負離子、羥基自由基， 使其具有極強的化學活性，能與大多數有機物發生氧化反應，并且具有一定的殺菌抗菌效果。當氧化鋅粒徑遠小于紫外線波長時，粒子又可以對紫外線起到散射作用。因此氧化鋅對紫外線也具有很好的屏蔽作用。

2 主要生產工藝

工業品氧化鋅主要生產工藝有：火法、濕法兩類[8]。火法又分為直接氧化法和間接氧化法。濕法又分為酸浸法和氨浸法。氧化鋅產品因工藝不同，具有不同的晶型。直接氧化法的氧化鋅多為針狀，間接氧化鋅多為無定型態，濕法得到的氧化鋅為球狀。

直接氧化法工藝又稱為“美國法”“韋氏爐法”，主要以用鋅礦石，鋅灰、鋅廢渣為原料，經高溫氧化焙燒再加無煙煤還原為鋅蒸氣，鋅蒸氣與熱空氣氧化得氧化鋅。經此法得到的氧化鋅含雜質相對較多，化學純度相對偏低，氧化鋅含量一般為98.0%～99.5%。間接氧化法又稱為“法國法”，以高純度鋅錠熔入蒸發坩鍋內，加熱后氣化遇空氣氧化經過冷卻用布袋捕集得到成品；或以精餾提純后的鋅蒸汽與空氣氧化生成得到產品。此工藝得到的氧化鋅質量高，雜質少，氧化鋅含量一般為99.4%～99.7%。

酸浸法工藝主要以硫酸鋅為原料。硫酸鋅經過水相溶解除雜過程去掉銅、鎘、鉛等雜質，再加堿生成堿式碳酸鋅沉淀，最后鋅鹽高溫煅燒后得到氧化鋅。氨浸法工藝以低品質氧化鋅為原料。氧化鋅加氨水、碳酸氫銨溶解，經過除雜提純，再加堿生成堿式碳酸鋅沉淀，最后經過高溫煅燒得到氧化鋅。濕法得到的氧化鋅比表面積大、分散性好、活性好，又被稱為活性氧化鋅。

3 對油畫作品影響研究進展

Sarah[9]對油畫顏料漆膜進行心軸測試中，氧化鋅或含氧化鋅成分的顏料漆膜均表現出明顯的易碎性。涂膜的脆性或柔韌性測試中，鋅白和鋅鈦白顏料漆膜伸長小于1%，韌性高的鈦白和鉛白則可以分別伸長7%和10%。添加氧化鋅的顏色都變得非常脆，只能拉伸1%～2%，不含鋅白的顏料則具有較強的柔韌性，可以拉伸6%到13%。所以使得油畫表面對應力的承受能力較小，氧化鋅顏料在柔性的材質上作畫具有更容易裂開的風險。

Rogala等[10]通過Py-GC-MS和FTIR儀器分析20世紀干燥的氧化鋅漆膜，在其中發現少量不飽和油酸。研究者認為在干燥油介質中，氧化鋅晶體緊密堆積形成具有高度有序的層狀結構，脂肪酸羧基層與鋅基體之間緊密連接。層狀結構使油漆非常堅硬，烴鏈的高度有序堆積使不飽和鍵更難氧化。因此，氧化鋅漆膜中的不飽和脂肪酸在干性油氧化完成后幾年仍存在油漆層中。而不具有通常伴隨自然干燥過程的交聯所提供的結構穩定性。含氧化鋅的漆膜不是由均勻的交聯網絡組成的堅固涂料層，而是形成了多個小塊的板狀層，互相通過少量交聯鍵連接在一起，造成整體結構不穩定。Mecklenburg等[11]研究發現氧化鋅提供的鋅離子不僅能夠在給定的油漆層中遷移，而且具有足夠的移動能力，可以在相鄰的油漆層里面移動。一層由氧化鋅制成的涂料會導致所有相鄰的涂料層變得脆弱，它們會干燥收縮成堅硬易碎的薄膜，從而改變相鄰涂料層的干燥特性，出現干燥裂縫。

氧化鋅與干性油中的脂肪酸生成脂肪皂，聚集成顆粒或改變油畫局部的透明性。氧化鋅具有堿性，可以與干性油中的脂肪酸生成金屬皂。金屬皂會形成附聚物，附聚物移動并穿透到表面，形成肉眼可見的凸起或顆粒狀物。這些鋅皂也可能會積聚在不同涂料層界面之間，切斷油膜干燥形成的網狀穩定結構，最終導致涂料層界面分層。在油畫顏料制作過程中，由于研磨溫度升高會加速氧化鋅與脂肪酸的反應，降溫后生成的鋅皂會析出小的晶核[12]，這些晶核由于難溶于油相中更趨向于晶體長大。在少量的水存在時，也會增加鋅皂晶核長大、遷移的趨勢。Osmond等[3]通過掃描電子顯微鏡、元素分析儀、傅里葉紅外光譜儀結合分析方法發現硬脂酸鋁可以提供硬脂酸，與氧化鋅形成高濃度的飽和C16、C18鏈羧酸鋅，具有更明顯的漆膜分離作用。硬脂酸鋁促進氧化鋅生成大量鋅皂，聚集成肉眼可見物，遷移至不同漆膜之間，增加了粘合失敗和分層的風險。

長期以來研究發現水對油畫顏料漆膜穩定性存在較大影響。氧化鋅對空氣中水有親和作用，水會促進干性油中酯類發生水解，生成的脂肪酸與鋅離子生成金屬皂，都會減弱漆膜交聯程度，增大漆膜破壞的風險。少量的水存在時，氧化鋅的光催化作用會使水生成強氧化性的羥基自由基和負氧離子，對有機物具有較強的氧化分解作用。Simonsen等[13]研究表明在紫外線(UV)輻射和高濕度條件下，具有光活性的氧化鋅可以誘導脂肪酸的氧化，并形成小分子草酸，并進一步形成草酸鹽。在19—20世紀的畢加索和梵高的幾幅油畫作品中已發現草酸鋅成分。

19—20世紀的工業氧化鋅含有較多的雜質(如：硫酸鋅、鉛化合物等)，不僅如此，許多藝術家甚至嘗試用房屋鋅白涂料作畫。當鉛白顏料中含有過多的可溶性鋅，漆膜脆性效果變得明顯，過量的可溶性鋅也可能會使液體涂料糊化或凝結。在亞麻籽油中加入可溶的鋅化合物，可以縮短油膜觸干所需的時間，但鋅并不是一種干燥劑，而是亞麻籽油的硬化劑[14]。鋅的化合物不會催化油的氧化，但它們會使油在氧化的早期凝固。

4 結語

油畫顏料配方復雜，商品品牌含氧化鋅成分的油畫顏料成分差別各異，干性油氧化形成漆膜過程漫長且復雜，環境因素對于油畫顏料的影響也不可忽略。目前氧化鋅對于油畫作品的影響機理仍然不全面，還需要長期研究。隨著氧化鋅材料發展的多樣性促使鋅白顏料配方升級，畫家意識到鋅白存在問題促使更加規范地使用油畫顏料，油畫保護機制的進一步發展促使油畫作品的收藏更加謹慎，使鋅白問題得到更好解決。