單新戊二醇縮1,4-環己二酮的合成

張金月，王朝聘，韓紅霞，李祥金，劉小平(1.彩客化學(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北省染料與顏料中間體工程技術研究中心，河北 滄州 061600；3.河北省認定企業技術中心，河北 滄州 061600)

0 引言

單新戊二醇縮1,4-環己二酮，是化學性質活潑的多用途有機合成中間體，能廣泛地應用于制備醫藥中間體、殺蟲劑和液晶材料，近年來備受關注[1]。現在合成單新戊二醇縮1,4-環己二酮的路線為：以1,4-環己二酮和新戊二醇為原料，在酸催化作用下，新戊二醇直接與二酮中的一個羰基縮合制得[2]。

因制備雙新戊二醇縮1,4-環己二酮的工藝簡單，且收率和純度高，本文首次考察通過雙新戊二醇縮1,4-環己二酮的水解來制備單新戊二醇縮1,4-環己二酮。結果表明，此法工藝簡便，對環境污染少，且產品純度高，收率也較高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：500 mL四口瓶、水浴鍋、溫度計、攪拌器JJ-1、1 000 mL抽濾瓶、加熱套、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色譜儀；雷磁PHS-3C pH計。

試劑：雙新戊二醇縮1,4-環己二酮、四氫呋喃(THF)、乙酸、水、甲苯、飽和食鹽水、NaOH溶液和環己烷。

1.2 實驗步驟

向裝有攪拌器和溫度計的500 mL四口瓶內加入80 mL四氫呋喃、80 mL水和120 mL乙酸，持續攪拌并水浴，使系統升溫至80 ℃，維持四口瓶內反應溫度恒定。迅速加入雙縮酮(加入時間不多于0.5 min)，同時用液相色譜檢測儀持續檢測反應程度，單縮酮含量達到峰值時，計為反應終點。反應結束后，將四口瓶內反應液迅速倒入330.0 g冰中。攪拌，待冰完全融化。抽濾，除去濾渣。濾液分別用 120 mL、100 mL、80 mL、60 mL 甲苯萃取，合并有機相。分別用160 mL、140 mL、120 mL和100 mL飽和食鹽水洗滌有機相。合并有機相，后用NaOH溶液中和至pH=7，分液。有機相置于四口瓶，減壓蒸餾。蒸餾完畢，殘液置于40 mL正己烷中冷卻結晶。稱重，檢測純度。

1.3 反應機理

酸催化上述反應的機理可能是按下述過程進行的：在H+作用下，氧原子上的孤對電子與H+結合，形成R-O-H(即醇),羰基碳氧鍵斷裂，生成醇。而與兩個氧原子的C原子具有極強的正電性，易與親核試劑OH-，結合生產R-C-(OH)2，后分子內脫水生成單縮酮。反應生成的單縮酮將繼續重復上述過程，得到副產物1,4-環己二酮，因此，操作時應盡量減少二次水解。

2 實驗與討論

雙縮酮的水解過程是一連串反應：先一步水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮，后二步水解為1,4-環己二酮，且每一步反應都是可逆反應。反應液最終會留有雙新戊二醇縮1,4-環己二酮，單新戊二醇縮1,4-環己二酮和1,4-環己二酮三種物質。因此，實驗的目的是尋找促進雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮和抑制單新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為1,4-環己二酮的最佳條件。影響收率的因素主要有催化劑的種類、反應溫度、反應時間，本實驗通過對以上各個影響因素進行分別探究實驗，以找到效果最佳的催化劑并確定最佳的反應條件。

2.1 反應溫度的影響

為了考察不同溫度下雙新戊二醇縮1,4-環己二酮一步水解反應的程度，我們按雙縮酮∶水(質量比)=1∶1加入反應物料，反應溶劑四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1，反應時間為10 min，考察不同溫度梯度下一步水解的反應程度。結果如表1所示。

表1 反應溫度對單縮酮含量的影響

由表1可見，隨著溫度升高，反應速度越來越快，單縮酮含量也越來越高，但在80 ℃時單縮酮含量達到了峰值。如果溫度繼續升高，單縮酮含量急劇下降。由此可見，反應溫度影響酸的催化活性和反應速度。溫度越高，酸的催化活性和反應速度越大，雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮為主反應。在溫度達到80 ℃時，單縮酮含量達到峰值。但溫度超過80 ℃后，溫度再升高，單新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為1,4-環己二酮的速度加快，溶液中累積的單新戊二醇縮1,4-環己二酮含量開始慢慢降低。

2.2 時間的影響

為了考察不同反應時間對水解反應的影響，我們按雙縮酮與水質量比為1∶1加入反應物料，反應溫度為80 ℃，在相同的工藝條件下反應，結果如表2所示。

表2 反應時間對單縮酮含量的影響

由表2可見，反應時間控制在10 min，作為反應終點。反應過程中，雙縮酮先水解生成單縮酮，再水解生成1,4-環己二酮。這兩個過程均是可逆反應。反應時間越長，水解越徹底，環己二酮含量越高。

2.3 催化劑的影響

為了考察不同反應時間對水解反應的影響，我們按雙縮酮與水質量比為1∶1加入反應物料，反應溫度為80 ℃，反應時間為10 min。在相同的工藝條件下反應，結果如表3所示。

表3 催化劑對單縮酮含量的影響

投料后，向反應液內加入等H+當量的稀硫酸、稀鹽酸和乙酸，以觀察反應結果。由表3可見，強酸催化下，反應液內單縮酮含量低，弱酸催化下單縮酮含量高。這是因為強酸中的H+電離徹底，質子化效應強，使雙縮酮水解得更加徹底的生成環己二酮，導致單縮酮的含量則相對較低。

2.4 雙縮酮和水質量比對反應的影響

如表4所示，水比例增大，反應時間縮短，反應速率提高，但單縮酮含量先上升后降低。結果表明，雙縮酮與水質量比在1∶1時，反應時間和單縮酮收率效果最優。

表4 投料比對單縮酮含量的影響

3 結論

通過對雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解生成單新戊二醇縮1，4-環己二酮的反應進行研究，分別研究了催化劑的種類、反應溫度、反應時間和雙縮酮和水質量比對反應的影響。結果表明：以乙酸為催化劑，四氫呋喃和水作為反應溶劑，在80 ℃下反應10 min，四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1∶1.5，雙縮酮∶水(質量比)=1∶1的反應條件下，單新戊二醇縮1,4-環己二酮的收率能達到60%，純度達到99%。

與新戊二醇與1,4-環己二酮直接反應生成單新戊二醇縮1,4-環己二酮相比，該工藝反應條件溫和、副反應少，工藝流程簡單，反應快速。原料無毒、廉價，能重復利用，是環境友好的生產工藝。