多晶硅生產中渣漿處理工藝改造

馮曉春

（新疆協鑫新能源材料科技有限公司，新疆烏魯木齊 830000）

多晶硅生產線中產生的渣漿含有較多的氯硅烷，如不進行合理的處理便隨意傾倒、掩埋，將會嚴重破壞生態環境。渣漿主要來源于氫化裝置，其主要成分為硅粉、四氯化硅、三氯氫硅、高沸物以及金屬氯化物，其中硅粉含量占20%[1]，氯硅烷含量占79.5%，其他占0.5%。國內目前對渣漿固液分離的處理工藝普遍采用干燥汽化提濃，經提濃得到的濾渣的處理形式非常單一，工藝過于簡單，處理效果差，浪費現象嚴重，同時還耗費了大量的堿液，生產成本相對較高。所以，研究完善多晶硅生產中渣漿處理工藝路線，是行業亟須解決的問題，是保證多晶硅的正常生產，維護生態環境的重要工藝。

1 多晶硅生產渣漿處理現狀

1.1 多晶硅渣漿的產生原理

目前國內廠家通常會選用改良西門子法生產多晶硅，在還原生產多晶硅過程中產生的四氯化硅、氯化氫、氫氣，由冷氫化裝置全部回收利用，向流化床反應器中加入硅粉，在高溫高壓作用下生產多晶硅所需的原料三氯氫硅，實現多晶硅工藝的閉路循環，流化床反應器出口產出的混合氣體中主要成分為硅粉、氫氣、四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅及金屬氯化物等，然后再將其進行洗滌、冷凝、提純，一部分液體作為三氯氫硅產品輸送至下游裝置，一部分固液混合物形成渣漿從氫化系統中排出。99%以上的企業對渣漿的處理都是采用加堿中和、加水充分水解的方式，而這種方式會產生以下問題：①水解中和后會產生大量的廢水，無形中加大污水處理裝置的負荷，增加企業處理污水成本，對于嚴重缺水地區，用原水的成本也會提高，造成整個公司的生產成本增加，濾渣水解后產生的污水，需要通過輸送泵輸送至下一單元進行處理，由于污水時酸時堿、固含量不穩定，對泵的性能指標要求較高，但泵的檢修周期仍較短，泵出口的管線也會出現腐蝕、磨穿外漏的現象；②濾渣中含有5%的氯硅烷未完全回收至系統中，造成物料的損耗，存在物料浪費，與石灰乳反應仍較劇烈，產生含HCl 的酸性氣體需進一步經過洗滌合格后，通過排放點排放至大氣中；③廢水輸送至下一單元需進行壓濾后，才能得到干渣，板框壓濾機維護頻次較高，出渣效率低。因此，需要開發一種新的工藝流程和裝置以解決上述存在的問題。

1.2 多晶硅渣漿的處理方法

處理多晶硅渣漿的目的即將渣漿中的硅粉、氯硅烷進行分離，對分離后的氯硅烷進行提純回收利用，減少系統氯硅烷物料的損失，從氯硅烷液體中分離出的硅粉中仍會夾雜少量的氯硅烷，通常稱其為濾渣，濾渣無法滿足危廢物排放的標準，需進行進一步處理。

目前處理濾渣的方法采用最多的為堿洗水解法，主要是利用堿性水溶液吸收、中和作用來去除濾渣當中夾帶的氯硅烷以及水解產生的氯化氫氣體，無法更有效地回收濾渣當中的氯硅烷，不僅造成了物料的損耗，而且酸堿中和反應屬于放熱反應，堿洗水解過程中放出一定的熱量，需不停補充新鮮水對系統進行置換，以達到控制系統溫度，進而產生大量污水，加大了下游污水處理裝置的生產負荷，最終增加了多晶硅的生產成本。

使用的堿液一般為氫氧化鈣與氫氧化鈉兩種，氫氧化鈉溶液屬于強堿，腐蝕性強，需要選擇材質更好的設備、管道來滿足工藝的要求，大大增加了整個裝置的建造成本，氫氧化鈣溶液屬于弱堿，腐蝕性低，設備選型范圍廣，相對成本較低。

渣漿與氫氧化鈣溶液經過中和水解生成硅酸鈣、氯化鈣以及渣漿中不參加反應的硅粉，在攪拌的作用下形成混合均勻的懸浮溶液，得到的混合溶液通常叫作污水，污水經污水輸送泵輸送至下游裝置進行處理，經絮凝、沉降、壓濾后，將污水中的懸浮物質分離，得到排放合格的固廢。

2 原工藝流程及其存在的不足

2.1 原工藝流程

目前最為常見的渣漿處理工藝流程。其具體操作是將渣漿輸送到干燥器中，然后在外壁鋪滿通有蒸汽的伴熱管線，用加熱升溫的方式，在攪拌的作用下，使渣漿在干燥器內混合均勻，與干燥器壁蒸汽熱充分接觸吸熱，使渣漿中的氯硅烷達到沸點汽化，并對氣相氯硅烷進行冷凝回收，氯硅烷回收率只能達到80%[2]，對干燥器底部的固體濾渣進行收集后輸送至水解罐內，在攪拌的作用下，與石灰水溶液進行中和、與水充分水解后，產生的污水輸送至下一單元需進行處理后，才能得到pH 合格的固體廢渣。

2.2 存在的不足

（1）原工藝處理損耗高。干燥器汽化提濃渣漿效果差，氯硅烷損失仍嚴重。由于干燥器干燥過程中，攪拌機的攪拌速度的影響，無法使得渣漿在干燥過程中都能與器壁進行充分傳熱，使得氯硅烷的汽化量受到了限制，仍有少部分氯硅烷夾雜在濾渣中一起排出干燥器，由于渣漿在汽化提濃的過程中，渣漿的固含量越來越高，渣漿易吸附在干燥器內壁，導致干燥器的換熱效果會越來越差，氯硅烷損失也會越來越高，嚴重影響干燥器處理渣漿的能力，隨著多晶硅產能的不斷提高，系統產生的渣漿量也不斷突破干燥器的處理能力，目前只能通過擴大渣漿處理生產線來提高渣漿的處理。這樣不僅使得氯硅烷損失進一步加大，也增加了處理渣漿的成本。

（2）原工藝處理存在一定的限制性，安全環保壓力大。該工藝中濾渣用石灰水溶液進行中和、水解處理，需要消耗大量的水，并產生大量的污水，對于西北干旱地區，水源相當稀缺，用水量會受到一定的限制，污水處理合格后，也無排放，所有污水處理工藝需選擇相對成本較高的零排放處理工藝，避免出現亂排亂放的現場，對生態環境造成嚴重破壞的現象。

（3）原工藝處理運行、維護成本高。需要通過輸送泵輸送至下一單元進行處理，由于污水時酸時堿、固含量不穩定，對泵的性能指標要求較高，但泵的檢修周期仍較短，泵出口的管線也會出現腐蝕、磨穿外漏的現象，板框壓濾機維護頻次較高，出渣效率低。這樣不僅對污水處理裝置負荷有較高的要求，對設備、管道的選型也有較高的要求，無形中增加了整個多晶硅生產線的設計、運行維護成本，降低了多晶硅生產線的經濟效益。

3 工藝改造及其效果

3.1 堿洗法的改造

鑒于原工藝中存在的不足，本著安全環保的前提下，為了實現利益最大化，為了實現渣漿分離回收，濾渣無害化處理，最終達到全回收處理的最高目標，將渣漿中的氯硅烷、硅粉、金屬氯化物等通過物理、化學手段逐步進行分離、回收，做到吃干榨盡，實現物料剩余價值的最大利用，更好地體現西門子工藝的閉路循環。

（1）對渣漿過濾階段進行改造，渣漿中的硅粉粒徑分布范圍較大，無法通過單一精度的過濾器對其進行有效過濾，在這種情況下借助第三種物料的概念就被提出來了，且在其他行業已經得到了應用，處理效果較好，最初用于制堿和采礦工業、煤炭和污泥脫水等行業，后來應用擴展到多晶硅行業。通過借助助濾物的方法進行固液分離，在保留干燥器的基礎上，在干燥器上游工藝增加一臺可旋轉的助劑過濾裝置和一臺溢流罐，用于控制助劑過濾裝置的液位。渣漿以一穩定的流量流入到溢流罐中，再由罐底輸送泵輸送至助劑過濾裝置中，硅粉吸附在助劑層表面，氯硅烷液體透過助劑粒子間的間隙，流入到清液罐中進行回收，回收率能夠達到96%，隨著硅粉在助劑層表面逐漸增加，需要將硅粉從助劑層表面刮至濾渣收集罐中收集，再輸送至干燥器中進一步加熱干燥，濾渣中氯硅烷含量可以減少到1.5%。通過這種先通過物理過濾，再經過加熱干燥的工藝，以到達氯硅烷最大化的進行回收利用，進而降低渣漿過濾過程中氯硅烷的損失。

（2）需要增加一套真空裝置。渣漿過濾過程屬于吸附過濾的一種，需要通過真空裝置來提供吸附動力，將硅粉牢牢地吸附在助劑層的表面，避免硅粉在助濾裝置旋轉過程中從助劑層表面脫落。其中，助劑粒徑的大小選擇至關重要，既要滿足硅粉不能通過、滲透助劑層，又要滿足氯硅烷液體可以通過助劑層，助劑層在真空裝置的作用下，在助濾裝置表面形成一定厚度的涂層，控制真空度、助劑層的厚度來控制吸附硅粉的能力，滿足渣漿過濾的處理能力，保證多晶硅生產線的正常運行。

（3）特別針對濾渣水解處理的突出問題，從用水條件和污水處理能力的角度考慮。為了減少設計、運行維護成本，保證安全環保的前提下，提出了對濾渣進行干法處理的構思。濾渣收集罐中的濾渣在氮氣的作用下，將濾渣壓至干燥器中，使濾渣中的98.5%以上的氯硅烷得到全部汽化，將汽化生成的氯硅烷氣體再進行深冷，冷凝后的氯硅烷液體需再經過濾裝置進行過濾回收，干燥器內的干渣從底部通入混合機中，在攪拌的作用下，將經過稱重計量的石灰粉加入混合機中，石灰粉與濾渣混合時會發生復雜的化學反應，混合機內的溫度和壓力會有所上升，待混合機內的溫度、壓力無上漲趨勢后，再重復上述加石灰粉操作，直至最后一次加入石灰粉后，反應溫度無任何變化，即為反應完全，最終從混合機底部將固體廢物排出，這就是整個濾渣干法處理工藝。

3.2 改造效果

（1）經過工藝改造后，渣漿處理的質量以及效率都得到了顯著的提高。渣漿當中的氯硅烷回收效率高，濾渣中含氯硅烷量顯著下降，經多次取樣分析得出數據，氯硅烷的回收率達到97%，較改造之前回收率提高了17%，濾渣中氯硅烷含量由15%下降至1.5%，提高了13.5%，大大降低了渣漿處理過程中氯硅烷的損失，降低了渣漿處理成本，提高了多晶硅的生產效益。

（2）采取干混法處理渣漿，用水量極少，用水量由5t/h 降至0.3t/h，污水的排放量為零，污水減排率提高了100%，極大地減輕了污水處理裝置的負荷，降低污水處理的成本，杜絕了污水亂排亂放現象，減輕了企業環保壓力。

（3）干混法處理渣漿，其原理截然不同于堿洗水解法，主要是通過向密閉的容器中加入一定量的石灰粉與干燥的濾渣進行混合，再噴入很少量水、攪拌的作用下，發生中和反應得到粉狀氯化鈣、硅酸鈣、硅粉固體廢物，可直接當作固廢進行轉移，無須再進行處理。雖化學反應復雜，但設備磨損小、工藝介質腐蝕性小且穩定，能夠長時間穩定運行，大大降低了裝置運行維護成本。

4 結語

通過增加助劑過濾裝置、真空裝置、混合機、溢流罐等，對渣漿進行初步固液分離、液相提存回收、濾渣加熱干燥、干渣干混、尾氣深冷回收等化工單元操作，確保渣漿處理工藝的安全性、實用性、穩定性，促進多晶硅生產線長周期穩定運行，真正做到生產線的閉路循環。