聚四氟乙烯懸浮樹脂清潔度影響因素

錢慶東，張 鵬，余考明，孫云車，毛超仁

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江 衢州324004）

聚四氟乙烯（PTFE）問世以來，其在化學領域的應用價值愈發不可替代，而且隨著對其使用性能研究的不斷深入，其在社會發展的各個領域中所凸顯的作用越來越重要。PTFE 具有優異的化學穩定性、耐腐蝕性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化耐力。目前廣泛應用于航空航天、化工、醫藥、機械、建筑等領域[1-2]。而PTFE優良的使用價值得以被充分發揮，這不僅在于其本身的化學結構，而且PTFE樹脂的產品質量同樣關鍵。在全球PTFE 產能、產量逐步提高的過程中，PTFE懸浮樹脂始終有著重要比例。

但在PTFE 懸浮樹脂的社會應用發展過程中，其產品的清潔度已成為限制其進一步拓寬使用范圍的首要障礙。在將工業化的PTFE懸浮樹脂成型加工成為制品的過程中，時常會發現制品表面出現黃點、黃斑和黑點等現象，甚至會出現鐵銹、異物等較為嚴重的情況。這不僅會損壞成型加工的設備，而且這些缺陷所在的位置在強酸或強堿等苛刻的環境中成為被快速穿透的區域，在電壓下也是被快速擊穿的部位，大大限制了PTFE懸浮樹脂制品的使用范圍和使用條件，從而使得制品的取材率大大降低甚至無法使用，在造成人力、物力浪費的同時，也對PTFE懸浮樹脂的應用深入發展造成了消極影響[2-6]。

本文通過對PTFE懸浮樹脂的生產過程進行分析，從單體四氟乙烯（TFE）質量、公用介質、聚合系統、后處理系統以及包裝環節等方面，探討對PTFE 樹脂清潔度的影響。以期為PTFE 懸浮樹脂清潔生產提供理論上的參考。

1 TFE質量的影響

TFE的聚合過程是典型的自由基聚合過程，包括鏈引發、鏈增長、鏈終止[2]。在TFE的懸浮聚合過程中，一般要求TFE 的質量分數要達到99.999%。在二氟一氯甲烷（CHClF2）制取TFE的過程中，會產生一系列的小分子物質，如二氟二氯甲烷（CCl2F2）、二氟甲烷（CH2F2）、三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烯（CHCCCl2）等。在聚合反應的過程中，反應生成的自由基容易奪取CHCl2F2、CHF2、CHCl3等鍵自由基中的H 原子而發生鏈轉移，使分子量降低，并引起碳碳鍵鍵能的變化，更易斷裂[2]。這些小分子物質在TFE的聚合過程中發生自聚或與TFE 聚合生成分子鏈較短的有機物，如果在后續的后處理過程中沒有徹底去除，短鏈的有機物在較高溫度下即會發生分子鏈的斷裂或炭化。如小分子有機物在PTFE 樹脂近400 ℃的干燥過程中發生炭化，其在制品中會以一種發黃或發灰的現象體現出來，對制品的清潔度有著重要影響。由此可見，高純度的TFE 單體是PTFE懸浮樹脂清潔度的首要保證。

2 公用介質的影響

其它生產系統供給、在生產過程中大量利用到的介質稱為公用介質。在PTFE懸浮樹脂生產過程中，根據TFE自由基聚合類型及PTFE類似于冶金加工成型工藝等綜合因素的影響，這使得高純水和壓縮空氣等成為其生產過程中不可或缺的公用介質[3]。并且這些公用介質與產品直接接觸，對最終產品的清潔度有著重要影響。

在幾種最為常見的PTFE懸浮樹脂工業化生產工藝中，例如PTFE的低溫聚合及流化床干燥生產工藝、PTFE 的改性聚合及氣流干燥生產工藝等，都大量使用了高純水和壓縮空氣。這些公用介質的質量，直接影響了PTFE懸浮樹脂的清潔度。高純水不僅為TFE 自由基聚合提供聚合環境，而且是目前除去PTFE聚合物中助劑、鹽類等物質，為后續流程安全穩定有效進行、筑實基礎最為可靠、廉價的公用介質。當水的質量無法達到要求，水中的異物沒有在后續工序中得到脫除，或是無法將聚合過程中使用的助劑、生成的鹽類等洗滌干凈，將直接對產品造成污染，使得最終制品出現黑點或異物。而更甚者可能會引起聚合發生歧化反應，造成生產事故。

在PTFE懸浮樹脂的生產過程中，通常需要將水的質量進一步改善。水的質量分析包括水中含鹽量的高低、懸浮物的多少、微生物的污染情況等。針對水中的含鹽量情況，一般是在水系統中增加電導率和pH 的實時檢測，當結果超過要求時，需及時排查原因、清洗系統。一般在PTFE懸浮樹脂的生產過程中，要求水的電導率≤0.1 μS/cm，pH為6～8。而在水系統的前后增加過濾器與殺菌燈，是將水中的懸浮物過濾、微生物殺滅，將內在環境的影響降至最低。

壓縮空氣的應用使得整個生產系統能夠有效的避免外界污染因素的影響，而且壓縮空氣在PTFE 懸浮樹脂的粉碎工藝中起著幾乎不可替代的作用。氣流粉碎作為PTFE懸浮樹脂后處理工藝中使用最為廣泛的一種，壓縮空氣被大量使用。通常，壓縮空氣制備系統以空分裝置的子系統而存在。在壓縮空氣的制備過程中，空氣中懸浮物、微生物、水分、設備系統內的油分等不可避免的被帶入壓縮空氣，這同樣會使得制品出現黃斑或者異物。為將壓縮空氣進一步凈化，通常是在空氣進入壓縮機前進行過濾，除去空氣中的懸浮物及微生物，而在壓縮空氣冷卻后增加分子篩，用以除去壓縮空氣中的水分、油分等。

3 生產系統的影響

3.1 聚合系統

工業化的PTFE懸浮樹脂聚合反應是在除氧的密閉水系統環境中進行，通過加入引發劑引發而進行自由基的聚合。TFE懸浮聚合通常加入1種或多種引發劑引發反應，工業化應用的如過硫酸銨、過硫酸鹽/亞硫酸氫鈉、過硫酸鹽/硫酸亞鐵氧化還原引發體系等。這些引發劑的質量不僅關系到聚合反應，而且對聚合產品的質量也有著重要影響。在聚合反應結束后，引發劑最終會以酸或鹽的形式進行洗滌脫除。在反應的過程中，會有少量的小分子強酸生成，如HF。同時反應產物中也會有酸端基產物的存在。這些酸性物質的存在，對生產設備造成累積腐蝕，特別是脫落的腐蝕物對產品的清潔度有著重要影響。

TFE單體中也添加了防止自聚的阻聚劑，如二戊烯、萜烯和胺類等。為防止阻聚劑對聚合反應和產品質量的影響，一般是在聚合反應前的單體管線上增加硅膠過濾器進行吸附。如若在整個生產過程中都沒有有效的將阻聚劑清除干凈，這些阻聚劑在制品中將會以類似油脂的黃斑或炭化后的黑點體現。

根據TFE 自由基聚合的機理，聚合釜內高速旋轉的槳葉不僅為TFE 的快速聚合反應提供條件，而且對于轉移TFE 在聚合過程中所釋放出的熱量有著重要影響。攪拌軸系頻繁的高速運轉勢必會導致機封系統產生一定的磨損，而這些磨損物將隨著物料一起進入后系統，而最終產品出現黑點的幾率將會大大增加。雖然聚合釜軸系已經使用了較為可靠的雙端面機封，但還需進一步去改善機封的使用情況。

目前，聚合釜已廣泛采用了自動清洗裝置，但釜頂的泄爆附件限制了機械清洗的范圍。定期的人工清洗是目前持續安全生產的保障，但人工清洗引入了外界環境的干擾，對產品的清潔度也有著直觀的影響。

3.2 后處理系統

在工業化的PTFE懸浮樹脂生產過程中，聚合工藝大體相似，但后處理工藝卻有著明顯的區別。PTFE 懸浮樹脂的后處理工藝主要分為搗碎、洗滌和干燥等[7]。

搗碎、洗滌的形式根據設備的種類及其結構、生產工藝而多樣化，不同干燥技術的應用也已成為PTFE 懸浮樹脂清潔度改善的重要研究課題。工業化的PTFE懸浮樹脂后處理工藝中，搗碎形式的多樣性與洗滌形式的多樣性交叉，使得搗碎洗滌工序長短不一，這樣對于產品質量的影響不同。搗碎洗滌使用的設備在不同使用條件下的運行狀況不同，對于PTFE懸浮樹脂清潔度的影響也不同。如搗碎應用的搗碎桶、洗滌應用的洗滌槽，在長工序、高負荷運轉的前提下，軸承泄露其密封、冷卻所應用的油脂或機封磨損物帶入產品的概率大大增加；如輸送物料使用的奈莫泵，在輸送過程中物料與料腔及旋轉轉子產生摩擦，在長周期的使用過程中會將一定量的機械磨損物帶入系統；這都會降低產品的清潔等級，使產品質量下降。

同樣，不同干燥技術的應用對于產品清潔度的影響也不同。氣流干燥是PTFE懸浮樹脂干燥使用最為廣泛的干燥技術，但干燥過程中干燥管線容易積料造成堵塞，而拆堵的過程不可避免的將環境中的污染物帶入系統，造成后續產品的污染。而且，在高溫干燥過程中，長時間運行的電加熱器氧化所產生的氧化膜也會污染生產系統；雖然真空干燥大大減少了物料干燥輸送流程，但處理量較小，外界環境對于真空干燥的污染表現十分明顯，對真空干燥空間的密封要求較高等。

完善的生產規章制度、合理的機械設備保養方式、創新的技術應用是保障生產系統持續穩定的基礎，是保障生產設備始終處于良好運行狀態的必要條件。不斷優化工藝生產條件，提高聚合設備清洗技術，加強機械密封方面的研究探討，創新性的改進物料輸送形式，定期對高負荷、高低溫設備進行檢修維護，注重對生產系統的監控與清理等，最大程度的避免運行設備、生產環境對生產系統的污染，從而才能保證PTFE懸浮樹脂的清潔度。

4 包裝的影響

在產品的包裝環節，生產產品直接進入包裝袋后外銷加工企業，包裝環境的好壞直接影響產品的清潔度。一般在工業化的包裝車間，要求包裝間的空氣潔凈度至少達到十萬級，這樣才能保證產品的清潔。而且，凡是進入包裝潔凈區域的人員，必須穿戴干凈的工作服經風淋后進入，降低外界環境對產品清潔度的影響。此外，在包裝過程中，取樣工具的潔凈度、包裝袋的完整性與潔凈度、作業人員的素養等都影響著產品的清潔度。

5 結 論

通過對PTFE懸浮樹脂生產過程進行較為系統的分析，產品清潔度的影響因素主要概況為幾點：

1)TFE的純度對于PTFE的清潔度至關重要；

2)公用介質的質量是保證產品清潔度的必要條件；

3)完善的生產體系、創新的技術應用等是保障生產系統穩定的先決條件，是保證產品清潔度的必要手段；

4)生產環境與人員的專業素養等，對產品的清潔度也有著重要影響。

隨著PTFE懸浮樹脂在社會發展中的應用愈發深入，高性能、高清潔度的PTFE懸浮樹脂已成為市場發展的必然趨勢。而現代化科技的滲透應用、企業管理水平的進一步提高等都將為PTFE懸浮樹脂的高度清潔生產提供重要助力。