高純氟化鎂的制備及其應(yīng)用

張永忠，王 剛

（湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司，湖南 郴州423042）

氟化鎂（MgF2）為白色粉末或無色結(jié)晶，熔點(diǎn)1 248 ℃，在光照下會(huì)產(chǎn)生紫色螢光；水中難溶，能溶于硝酸，有毒，在高溫下具有較好的化學(xué)惰性和抗腐蝕性；光透過率優(yōu)異、折射率低（n=1.38）、帶隙寬（10.8 eV），具有雙折射性能和較高的激光損傷閾值[1]。

高純氟化鎂是一種重要的光學(xué)材料，尤其是晶體高純氟化鎂，具有眾多的優(yōu)良性能，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。本文介紹了近年來高純氟化鎂粉體制備工藝技術(shù)進(jìn)展，根據(jù)生產(chǎn)制備氟化鎂的原材料和工藝特點(diǎn)，分析了干法和濕法2種工藝制備高純氟化鎂的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)高純氟化鎂今年來的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行歸納和展望。

1 高純氟化鎂的應(yīng)用

1.1 金屬反射鏡的保護(hù)膜

鋁（Al）、銀（Ag）、金（Au）等常用高反射鏡材料質(zhì)軟、容易損壞，尤其鋁很容易被氧化從而影響其反射性能。在鋁表面鍍一層氟化鎂保護(hù)膜后，能夠保護(hù)鋁反射膜不被氧化的同時(shí)仍然保持了鋁的高反射性，這種采用氟化鎂鍍膜保護(hù)鋁反射鏡的反射器已在空間紫外遙感器等光學(xué)器件上廣泛使用[2]；在反射板上鍍氟化鎂保護(hù)膜能解決銀質(zhì)軟、化學(xué)穩(wěn)定性差、易氧化的缺陷，也是常用的金屬反射膜系統(tǒng)[3]。

1.2 氟化鎂光子晶體

氟化鎂擁有較低的折射率低，能夠與高折射率材料組成較寬帶隙，可用作作光子晶體中的低折射率材料。如MgF2/Ag一維光子晶體可以通過改變薄膜厚度及膜層周期數(shù)進(jìn)而有效調(diào)節(jié)其通頻帶的位置和中心頻率，可廣泛應(yīng)用于傳感器、護(hù)目鏡、熱反射窗、發(fā)光二極管以及液晶顯示屏的透明電極等領(lǐng)域[4]。氟化鎂既擁有良好的光學(xué)性能又擁有較好的力學(xué)性能，在窄帶濾波器和性能優(yōu)良的高反膜和增透膜領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[5-6]。

1.3 納米金屬陶瓷薄膜

復(fù)合納米金屬陶瓷薄膜由于具有獨(dú)特的光電特性，在材料學(xué)界引起了極大關(guān)注。孫兆奇課題組近年來對(duì)金銀銅等與氟化鎂的復(fù)合膜系統(tǒng)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，貴金屬與高純氟化鎂形成的納米復(fù)合金屬陶瓷薄膜具有較好的光吸收選擇性和強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)[7]。

1.4 紅外光學(xué)領(lǐng)域

熱壓多晶氟化鎂的是由高純氟化鎂粉末經(jīng)高溫、高壓加工而成的透明晶體材料，紅外透過性和偏振性能均極佳，是性能優(yōu)良的紅外光學(xué)材料[8-10]。除了擁有較高機(jī)械強(qiáng)度，抗熱沖擊性和化學(xué)腐蝕性能也極佳，在導(dǎo)彈的紅外整流罩、民用的紅外探測(cè)器等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。其特殊的使用場(chǎng)景，除了要求氟化鎂粉體材料擁有極高的純度外，對(duì)材料的粒度分布、晶型大小、透過率、松散度和可壓性等也有嚴(yán)格的要求。如何進(jìn)一步提高高純氟化鎂粉體材料純度和光學(xué)性能，穩(wěn)定生產(chǎn)納米級(jí)多晶氟化鎂技術(shù)如過能夠得到突破，氟化鎂多晶材料的應(yīng)用將得到巨大的促進(jìn)[1]。

2 高純氟化鎂的合成

鑒于高純氟化鎂性能特殊，應(yīng)用廣泛，近年來相關(guān)科技工作者報(bào)道了多種高純氟化鎂的制備方法，極大地推進(jìn)了高純氟化鎂材料在各行各業(yè)的應(yīng)用。合成高純氟化鎂的方法，主要可分為干法和濕法2種工藝：干法工藝主要是以堿性鎂原料與氟化氫氣體進(jìn)行氣相反應(yīng)，一步制得高純氟化鎂；濕法工藝主要是以氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂為原料，與氟化氫或者氟化銨反應(yīng)制得氟化鎂粉末，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到高純氟化鎂產(chǎn)品。

2.1 干 法

廖志輝等將粒徑23～75 μm的干燥氫氧化鎂粉末置于流化床反應(yīng)器中，加熱至300～500 ℃，通入氟化氫氣體，控制氟化氫氣體的通入速度和時(shí)間，使氟化氫與氫氧化鎂的摩爾比為2.1～2.3:1，反應(yīng)時(shí)間30～60 min，反應(yīng)結(jié)束后通入清潔的空氣使物料冷卻，取出物料，得到氟化鎂產(chǎn)品，收率98%以上，純度99.97%以上[15]。該方法一步反應(yīng)即制得氟化鎂，流程短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，具備較好的應(yīng)用前景。

2.2 濕 法

2.2.1 以氧化鎂為原料

胡建華將分析純氧化鎂和高純氫氟酸在四氟乙烯燒杯中，于95 ℃下不斷攪拌反應(yīng)，pH控制在3.5 左右，反應(yīng)結(jié)束后氟化鎂粗品用煮沸的蒸餾水洗滌2～3 次，將吸濾得到的氟化鎂濾餅置于鉑金蒸發(fā)皿中，450 ℃煅燒4 h，冷卻得到光譜純氟化鎂[16]。

張旭等報(bào)道了一種以菱鎂礦為原料制備高純氟化鎂的方法，主要步驟：1）將菱鎂礦煅燒，得到輕燒氧化鎂礦粉；2）將輕燒氧化鎂礦粉加入到銨鹽溶液中去除可溶性鈣；3）將去除可溶性鈣后的輕燒氧化鎂用甲酸、乙酸等有機(jī)酸浸取得到鎂鹽；4）向輕燒氧化鎂礦粉浸取也中加入氫氟酸，生產(chǎn)氟化鎂沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即獲得高純氟化鎂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%[17]。該方法原料來源廣、成本低、設(shè)備要求低，利用廉價(jià)的菱鎂礦，能夠得到高純氟化鎂，成本相對(duì)較低。

董素娟等以工業(yè)氧化鎂、工業(yè)堿面、試劑硫酸和試劑氫氟酸為原料，經(jīng)過合成、洗滌，制得氟化鎂粉末，要點(diǎn)是將工業(yè)氧化鎂先后經(jīng)硫酸和雙氧水處理純化后工業(yè)堿面處理后得到堿式碳酸鎂，然后將得到的堿式碳酸鎂與氫氟酸反應(yīng)，得到的氟化鎂粗品經(jīng)過濾、洗滌干燥后，得到高純氟化鎂產(chǎn)品[18]。該工藝得到的高純氟化鎂產(chǎn)品可熱壓，能夠在足夠高的溫度和壓力下改變其物理形態(tài)，形成光學(xué)塊體，進(jìn)而用于制作紅外透射光學(xué)元件。

李世江等報(bào)道了一種以氧化鎂和氟硅酸為原料制備氟化鎂的方法，步驟為：1）將氟硅酸和氧化鎂反應(yīng)10～60 min，過濾并濃縮得到六水氟硅酸鎂；2）將六水氟硅酸鎂在100～500 ℃分解1～5 h，生產(chǎn)氟化鎂固體和四氟化硅氣體及水汽；3）四氟化硅氣體及水汽用水吸收后得到氟硅酸返回繼續(xù)制備氟化鎂，二氧化硅經(jīng)洗滌干燥后用于制備白炭黑[19]。該方法制備的氟化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.5%以上，并且是利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料，較大幅度的降低了氟化鎂生產(chǎn)成本。

2.2.2 以碳酸鎂為原料

侯紅軍等報(bào)道了一種以碳酸鎂為原料制備高純氟化鎂晶體的方法，主要步驟：1）碳酸鎂與水混合攪拌制漿，想該碳酸鎂懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化；2）將氟硅酸氨解，制得氟化銨或氟化氫銨溶液；3）將步驟1 制得的碳酸鎂漿料和氟化銨或氟化氫銨溶液混合，制得高純氟化鎂漿料；4）高純氟化鎂漿料經(jīng)過濾、洗滌、干燥燒結(jié)，得到高純氟化鎂晶體[20]。該方法制得的氟化鎂無需粉碎過篩即可直接使用，避免了粉碎過篩而造成二次污染，產(chǎn)品質(zhì)量有保障。

吳為民等報(bào)道了一種業(yè)態(tài)結(jié)晶法制備5～20 mm 多晶高純氟化鎂的工藝。采用將碳酸鎂加入到氫氟酸中的方式生產(chǎn)水合氟化鎂微晶，然后先使水合氟化鎂微晶進(jìn)行單晶生長(zhǎng)、再移入多晶生成器中進(jìn)行多晶生長(zhǎng)、最后移入直筒式三溫區(qū)燒結(jié)爐中燒結(jié)，冷卻后即得到多晶高純氟化鎂[21]。該工藝采用單晶和多晶生長(zhǎng)過程取代傳統(tǒng)工藝中洗滌在干燥以及機(jī)械壓制和造粒的步驟，無需加入保護(hù)氣體，自然形成結(jié)晶水含量和氧化鎂含量均極低的多晶高純氟化鎂，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.99%，并且晶體透過率搞，鍍膜時(shí)產(chǎn)生的崩點(diǎn)少。

2.2.3 以硫酸鎂、氯化鎂等為原料

李程文等以氯化鎂為原料，在飽和氯化銨溶液中同時(shí)底價(jià)氟化銨和氯化鎂溶液，然后將其置于水浴中加熱，帶溶液加熱至恒溫后，再置于空氣中自然冷卻至常溫；再將其靜置沉降2～3 h，取出上清液，底部沉淀經(jīng)洗滌、過來、灼燒、粉碎，即得高純氟化鎂粉末[22]。該方法解決了氟化鎂制備過程顆粒細(xì)、沉降難的問題，氟化鎂收率大于98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，能滿足光學(xué)鍍膜級(jí)材料的要求。

李凌云等報(bào)道了一種以工業(yè)硫酸鎂和工業(yè)碳酸鈉為原料制備熱壓多晶氟化鎂粉體的方法。將工業(yè)級(jí)硫酸鎂和工業(yè)級(jí)碳酸鈉提純后，制備出堿式碳酸鎂，然后與氫氟酸在50～60 ℃反應(yīng)，制得的氟化鎂粉體經(jīng)過洗滌、干燥、煅燒后得到適合制備熱壓多晶氟化鎂的粉體氟化鎂產(chǎn)品，氟鎂利用率達(dá)到98%以上[23]。

董慶國(guó)等報(bào)道了一種海鹽鹵水制備高純氟化鎂的工藝方法，步驟為：1）在海鹽鹵水中加脫色劑脫色處理后，加入除鈣實(shí)際進(jìn)行除鈣處理，過濾，保留除鈣濾液；2）將除鈣濾液與飽和氟化銨溶液常溫混合反應(yīng)20～30 min 后，過濾、洗滌、干燥，得到高純氟化鎂[24]。該方法以海鹽鹵水為原料，得到的氟化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.3%以上，成本低廉。

綜合分析濕法制備高純氟化鎂工藝：氧化鎂為原料工藝路線原料來源廣泛，價(jià)格便宜，但是存在氧化鎂會(huì)有部分轉(zhuǎn)化不徹底的問題，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品純度得不到保證；碳酸鎂為原料工藝路線得到的產(chǎn)品純度高，可以避免粉碎過篩等造成二次污染，產(chǎn)品質(zhì)量有保障，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)；硫酸鎂、氯化鎂等為原料工藝路線制得的產(chǎn)品純度高，工藝過程簡(jiǎn)單，但是需要尋找合適的條件提高氟化鎂粉體粒徑，改善其過濾性，以更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié) 語

近年來，氟化鎂的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，特別是隨著紫外及紅外波段光電技術(shù)的飛速發(fā)展，氟化鎂在激光元件、OLED發(fā)光、集成光學(xué)、光纖通訊、紙幣防偽等高端領(lǐng)域的應(yīng)用日漸增多。但是國(guó)內(nèi)高純氟化鎂的研制生產(chǎn)和國(guó)外先進(jìn)水平及國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的需求相比還有較大的差距，應(yīng)加大人力物力財(cái)力的投入力度，進(jìn)一步提高材料品質(zhì)與性能，特別是提高材料的機(jī)械性能、光學(xué)加工與檢測(cè)技術(shù)研究方面應(yīng)加大工作力度。在高純氟化鎂制備工藝技術(shù)方面，開發(fā)出原料適應(yīng)性廣、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、裝備要求低的干法制備高純氟化鎂工藝技術(shù)應(yīng)加大工作力度，爭(zhēng)取早日取得突破。