汽車用內飾材料物性改善研究

匡建武，馮李明，丁 磊

（蘇州貝斯特裝飾新材料有限公司，江蘇蘇州 215000）

1 PVC黃變分析概述

聚氯乙烯（PVC）是全世界消費最廣泛的塑料材料之一，在各種應用中以未增塑和增塑的形式使用。大約40% 的聚氯乙烯生產進入軟消費產品，如電線和電纜絕緣、地板、墻面和包裝材料[1]。在這些應用中，PVC 樹脂與增塑劑（一種低分子量的樹脂或液體）混合，通過降低聚合物的二級轉變溫度來改善聚合物的柔韌性和可加工性。大多數柔性塑料在其最終用途方面受到限制，因為增塑劑是低至中等分子量化合物，沸點以下可測量的蒸汽壓力容易在高溫環境中揮發和降解，導致增塑材料的黏性和脆性[3]。聚氯乙烯在分子水平上固有的熱不穩定性通常歸因于聚合物結構中的薄弱環節，烯丙基和三氯化物。21世紀，人們的環境意識水平不斷提高，越來越多的人關心自己的健康問題。環境問題已成為人類社會關注的焦點。許多國家、地區和組織都制定了嚴格的標準和規章來限制有害物質的使用。傳統的 PVC 電線電纜材料含有一定量的重金屬等有害物質，成為制約電線電纜在電氣設備、基礎設施、基建等場合應用的重要因素。為了保護人類健康，維護生態環境，減少對社會環境的威脅和污染，實現企業的可持續發展，環境友善 PVC 電纜的開發已經成為電纜材料發展的主題。這種環境友好的配方體系既不含鉛、鎘、六價鉻和汞等重金屬，也不含多溴聯苯及其醚類物質，這些物質會對人類和環境造成重大損害。因此，產品性能完全符合環保需求的聚氯乙烯護套復合材料的性能標準。

2 實驗設計分析

在本文的實驗中，鄰苯二甲酸2（二-丙基庚）酯（DPHP）為增塑劑，本品具有低揮發性抗老化性能，可提高產品的延伸度等[3]。實驗室制備了環氧化橡膠籽油（4.5% 環氧乙烷含量），實驗材料的具體選擇方案為：PVC 樹脂，北京第二化工廠生產的 SG-3；昆山合峰化工有限公司生產的鄰苯二甲酸二酯（DHPP）、對苯二甲酸二辛酯（DOTP）；深圳志?；す旧a的 Ca/Zn 環境友善復合穩定劑；蘇州立達化工有限公司生產的碳酸鈣；臺灣化工公司生產的雙酚A；上海石化公司生產的 PE；遼山山人炭黑廠生產的高爐耐磨黑（HAF）。本研究中使用的橡膠籽油的鋇、鎘、鈣和鋅皂是在水醇中復分解制備的。

增塑聚氯乙烯的制備。室溫下將 PVC、DOP 和添加劑混合，得到均勻混合物。用90μm薄膜涂布器在140℃±2℃ 的空氣循環爐中加熱15min，制備了增塑糊薄膜。制作試樣時，先在高速混合機中混合原料的不同組分5min 左右，然后在擠出溫度為130～160℃ 的雙螺桿擠出機中塑化造粒，再在壓機溫度為165～175 ℃的壓制機中成型15min，即可完成試樣制作。

熱穩定性研究。通過測定變色指數（黃度指數和6個共軛雙鍵的聚烯烴序列數）和脫氯化氫初始速率，考察了橡膠籽油衍生物對多巴酚增塑 PVC 熱穩定性的影響。

靜態烘箱熱穩定性實驗。塑料凝膠樣品在160 ℃的空氣循環爐中降解30min，然后用 UNE 53-387-86標準程序[3]進行黃度指數測量，用 Perkin-Elmer Lambda 45紫外光譜儀在360nm處測量紫外線吸收。采用黃度指數（YI）和降解過程中共軛雙鍵數目的變化來評價添加劑對增塑 PVC 樣品熱降解的影響。

熱脫氯化氫研究。利用763型 PVC 監測設備，在140℃和160℃的氮氣氣氛下，測定了含有橡膠籽油衍生物的增塑PVC 樣品的脫氯化氫速率。通過測量 PVC 降解產物進入去離子水的電導率隨時間的變化來監測脫氯化氫的速率。采用Atakul 等提出的方法，從誘導時間（電導率無明顯變化的一段時間）、穩定時間（電導率達到50μScm的時間）和脫氯化氫的初始速率常數三個方面對脫氯化氫進行了研究。

3 實驗結果與討論

聚氯乙烯在中低溫下的熱降解主要表現在降解初期鹽酸分子的丟失（脫氯化氫）導致共軛雙鍵的形成和聚合物的變色。因此，根據穩定劑在高溫下防止 PVC 變色的有效性來評價穩定劑已成為一種常見的做法。常見的變色指標為黃度指數（YI）和降解 PVC 中含六個共軛雙鍵（6-ens）的多烯序列數。在低至中等溫度下，HCl 是 PVC 降解的唯一揮發性產物；因此，測量 HCl 損失率和測定 PVC 降解初期脫氯化氫的動力學參數也為評估添加劑對降解過程的影響提供了一種靈敏的方法。

在160℃ 熱降解實驗（thermal degradation test）中，除了含有 Ba-RSO 的樣品表現出較深的黃色外，增塑 PVC 樣品的顏色一般為淺黃色，未穩定 PVC 的 YI 值約為17，含有 Ba-RSO 的樣品為37。熱降解后增塑聚氯乙烯樣品的易氧化值變化表明，未穩定的增塑凝膠的易氧化值比含有 RSO 肥皂的樣品高，說明 RSO 肥皂在 PVC 降解過程中降低了變色值。這些結果表明，除 Zn-RSO 外，RSO 肥皂對 PVC 降解過程中的變色沒有顯著影響。

增塑聚氯乙烯的脫氯化氫動力學研究中，在140℃和160℃ 的氮氣條件下，通過測量去離子水電導率的變化，對PVC 增塑凝膠進行了熱脫氯化氫研究。可以看出，脫氯化氫的速率可分為兩個部分：誘導期之前的初始低鹽析出速率，其次是較快的脫氯化氫區域。此外，在硫酸鈉存在下，增塑聚氯乙烯的誘導期和穩定期均比未增塑聚氯乙烯長，表現出阻滯和抑制脫氯化氫反應的特性。PVC 增塑凝膠脫氯化氫速率常數的值表明，RSO肥皂加劇了脫氯化氫的速率。值得一提的是，由于電導率隨時間變化的性質，無法確定所有樣品在相同程度上的降解速率常數。因此，雖然 ki 值不能為評價 RSO 肥皂對增塑 PVC 熱降解影響的動力學參數提供可靠的依據，但可以全面評價添加劑對脫氯化氫過程的相對影響：Zn-RSO 是效果最差的，Ba-RSO 是研究的 RSO 肥皂對增塑聚合物的阻滯/抑制熱脫氯化氫最有效的。在160℃ 條件下，研究了 Ba/Cd 和Ca/Zn 二元皂混合物對增塑 PVC 脫氯化氫反應的影響。

進一步探究ERSO 和 ERSO/金屬皂混合物的穩定作用，在160℃時，與未穩定的增塑凝膠相比，在增塑聚氯乙烯中加入硫酸根添加劑可顯著提高增塑聚氯乙烯的誘導率和穩定時間，并清楚地表明硫酸根/金屬皂的穩定作用。根據脫氯化氫測定參數得到的添加劑的相對熱穩定效果為 ERSO+Ba 皂＞ERSO+Cd 皂＞ ERSO，與變色測定結果（黃度指數）一致。ERSO 和金屬皂的增強穩定作用可歸因于環氧基團和金屬皂對降解過程的共同作用。在金屬離子的催化作用下，環氧化合物不僅可以與氯化氫結合，而且可以替代 PVC 中的活性氯原子。金屬羧酸鹽也被認為可以用更耐熱的肥皂取代 PVC 中不穩定的氯原子。這些清除鹽酸的聯合反應發生在降解的早期階段（這排除了它對降解過程的自催化作用），以及用更加熱穩定的肥皂和環氧化物取代不穩定的氯原子（這延緩了脫氯化氫），解釋了 ERSO 混合物和 RSO 金屬皂對增塑 PVC 的熱降解的增強穩定作用。

4 環保型PVC材料的制備結果分析

4.1 聚氯乙烯樹脂的選擇

選擇合適的 PVC 樹脂是 PVC 護套復合材料配方設計的關鍵環節。聚氯乙烯的相對分子質量或聚合度決定了它的性能。相對分子質量越大，產品的拉伸強度和沖擊強度越高，彈性模量越高，耐熱性和耐冷性越好，熱變形溫度越高。另一方面，隨著相對分子質量的增加，樹脂的加工流動性變差，材料的塑性降低，加工溫度升高。實驗結果表明，聚合度為1 300左右的 PVC 樹脂 SG-3是一種合適的選擇。

4.2 增塑劑的選擇

在聚合物中加入增塑劑可以減小樹脂分子間的相互作用力。增塑劑的主要作用是降低聚合物的熔融溫度和熔體黏度，從而降低聚合物的加工溫度，賦予聚合物制品柔軟性和低溫性能。[2]實驗表明，環境友善90℃ PVC 護套料的關鍵是使其重量損失、斷裂伸長率變化率和低溫沖擊脆化性能達到標準要求。為了使護套料具有良好的電絕緣性能和物理機械性能，需要選用熱穩定性好、揮發率低的高效增塑劑。聚氯乙烯護套環境友善中常用的增塑劑包括：鄰苯二甲酸二酯（DPHP）、鄰苯二甲酸雙十三酯（DTDP）和三甲基三辛酯（TOTM）。從最好到最壞，可以將增塑劑分為：TOTM，DPHP，DIDP 和DOPA。90℃ PVC 護套料需要耐高溫和低揮發速率的增塑劑。DPHP 具有優良的整體性能，具有增塑效率高、揮發率低、耐寒性好、電性能好等特點，是理想的主要增塑劑。DPHP 的性能與 DIDP 相似，但價格比 DIDP 便宜。因此，通過使用DIDP 和 DOTP，可以得到理想的護套材料，滿足要求。材料的揮發性越小，產品的重量損失越小，產品的老化性能越好。材料的揮發性主要與所用的增塑劑有關，而增塑劑的揮發性與其閃點有關。閃點越低，揮發速率越大。

4.3 環保穩定劑的選擇

在設計環境友善聚氯乙烯護套配方時，穩定劑不能含有Pb、Cd、Hg、Cr6+或其他任何危害人體健康的重金屬元素。由于鈣鋅復合穩定劑的熱穩定性接近或超過某些鋇鎘穩定劑和鉛穩定劑，可以替代毒性穩定劑，因此選擇鈣鋅復合穩定劑。此外，該穩定劑具有良好的耐候性、無毒性、透明性好，有利于人體健康和環境保護。添加量越大，熱穩定時間越長，性能越好。這主要是由于鈣鋅復合穩定劑有效地抑制了 PVC的分解，延長了護套材料的使用壽命。如果加入的穩定劑量過少，則熱穩定時間過短。這將導致材料在加工過程中燒焦，所以生產過程不能完成。環境穩定劑用量不宜過少，否則會導致熱老化性能下降。也不宜過多，雖然熱老化性能會更好，但成本太高。綜合考慮各種因素，環境穩定劑的適宜添加量應在8phr左右。

4.4 填料的選擇

通過在塑料中添加填料，可以降低產品成本，減少樹脂的消耗。還可以改善塑料的一些性能，如減少熱變形，提高捏合性能，減少模具收縮。但另一方面也會影響塑料的拉伸強度和低溫性能。一般來說，聚氯乙烯護套料中使用的是碳酸鈣填料。如果在聚氯乙烯護套復合材料中加入較重的碳酸鈣，其產量會比碳酸鈣高，而且表面質量也更好。重型碳酸鈣的生產工藝簡單，產生的粉塵少。重型碳酸鈣的設計和制造滿足了綠色環保的要求。如果加入更多的碳酸鈣，聚氯乙烯的低溫沖擊性能往往導致失效。這是因為在保持增塑劑用量不變的情況下增加了碳酸鈣的用量。這將導致鞘層化合物的玻璃化轉變溫度升高，從而降低材料的低溫性能。

4.5 其他加工助劑的使用

在護套料中加入以下加工助劑：抗老化抗氧劑，抑制老化過程；聚乙烯蠟，減少 PVC 與加工機械之間的摩擦和 PVC內耗；炭黑著色劑。

5 結束語

綜上，本文研究了幾種二價金屬皂及其外加劑、環氧化硫及其外加劑與二價金屬皂對增塑 PVC 熱降解的影響。所觀察到的穩定作用表明，在制備適用于乙烯基聚合物加工的添加劑方面，RSO具有潛在的技術應用價值。在此基礎上進行了環保型PVC制備的深入分析和實驗設計，結果表明，以PVC SG-3為基礎樹脂，Ca/Zn 復合穩定劑為穩定劑，DIDP 和DOTP 為增塑劑，重碳酸鈣為填料，雙酚 a 為抗氧劑，聚乙烯蠟為潤滑劑，炭黑為著色劑，生產出性能優良的環保型90 攝氏度 PVC 護套料。