環氧乙烷銀催化劑中銀負載量的滴定分析

魏珍妮，南洋，全民強，黃鑫，楊紅強

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

催化技術是化學工業發展的基礎性關鍵技術之一，銀（Ag）是相對比較便宜的貴金屬，在催化領域應用廣泛。1931年，Lefort嘗試用Ag作為乙烯環氧化反應的催化劑，發現Ag具有較好的催化效果，迄今為止，Ag依舊是乙烯環氧化催化劑中的主要組分［1］。銀催化劑在乙烯環氧化反應中的選擇性、強度、熱穩定性和壽命等方面都有一定的特色，已實現工業化多年。工業上用的銀催化劑通常是將活性組分銀負載于α-氧化鋁載體上面，再添加一些助劑。工業催化劑生產時，由制備原料、生產過程等因素造成的差異會對催化劑產品質量有一定影響。因此，銀負載量的測定對催化劑的評價也能提供一定的數據參考［2］。

目前，國內外測定銀負載量的方法主要有以下幾種：重量法［3］、滴定分析法［4］、分光光度法［5］、催化動力學光度法［6］、化學發光法［7］、熒光光度法［8］和原子吸收分光光度法［9］等。其中，化學滴定法因操作簡單、準確度高、測定范圍廣、適應性強、儀器成本不高等優勢廣泛用于中小型實驗室［10］。此實驗主要通過滴定法對環氧乙烷銀催化劑中銀的負載量進行測定分析，考察銀催化劑在制備過程中樣品的不同處理方式對負載銀負載量的影響。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

HNO3、硫酸高鐵銨、硫氰酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、草酸銀、乙二胺。

1.2 儀器

瑞士萬通Titrando 809自動電位滴定儀配置復合銀電極。

2 試驗方法

2.1 化學滴定法測定催化劑銀負載量

配置50%HNO3、80 g/L硫酸高鐵銨、0.03 mol/L硫氰酸鉀溶液。取2 g左右樣品催化劑樣品，研缽研磨為粉末狀后倒入50 mL燒杯，放置于電熱套上加熱至略微變色，取下冷卻，然后用減量法稱取0.3～0.4 g。將稱取的樣品移至250 mL錐形瓶中，加入20 mL的50% HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不斷搖動加熱約20～30 min，至樣品沉淀為純白色為止，然后待液體冷卻至室溫后向內補充脫鹽水50 mL左右。向錐形瓶滴加1 mL的80 g/L硫酸高鐵銨溶液作顯色劑，然后用50 mL堿式滴定管滴加0.03 mol/L硫氰酸鉀溶液至溶液顯淡棕紅色，并靜置5 s不褪色為止，記錄滴加量。滴定法連續3次測定EO-S-04中的銀負載量，考察化學滴定法的平行性。

2.2 電位滴定法測定催化劑銀負載量

稱取氯化鉀2.244 4 g，在1 L容量瓶中配制為約0.030 1 mol/g的氯化鉀溶液。取2 g左右樣品催化劑樣品，研缽研磨為粉末狀后倒入50 mL燒杯，放置于干燥箱中120℃烘干1 h，取下冷卻，然后用減量法稱取0.3～0.4 g。將稱取的樣品移至250 mL錐形瓶中，加入20 mL的50%HNO3溶液，并在電熱套上不斷搖動加熱約15 min，至溶液黃色變淡，樣品沉淀為純白色為止，然后待液體冷卻至室溫后向內補充脫鹽水150 mL左右。將用配好的氯化鉀滴定液倒入滴定儀配套的棕色螺口瓶中，在工作站中設置好方法，將前處理好的盛放樣品的錐形瓶放置于滴定臺，加入磁性攪拌子，開啟滴定臺磁力攪拌，然后緩慢的將電極和滴定管頭插入攪拌子上合適的液位，保證電極檢測頭完全莫入試樣液的同時不接觸攪拌子。然后通過工作站進行電位滴定，最后得到電極電位對滴定體積曲線和相應的1階導數曲線。滴定儀根據預配的氯化鉀滴定液濃度和等當點所消耗的滴定液體積平均值，按照公式自動記錄并計算樣品中的銀負載量（Ag%=(C0/1 000×V×107.868 2)/ms）。

2.3 不同樣品顆粒度對測定結果的影響

將催化劑（EO-YS-02）處理為整顆粒、12～20目顆粒和粉末等形式的樣品測定銀負載量。

2.4 分離后的清液測定銀負載量

取1 g左右12～20目顆粒的催化劑（EO-YS-02），將負載的銀消解于酸液中。取500 mL內壁用脫鹽水沖凈后的抽濾瓶，在布氏漏斗中對樣品過濾、清洗，然后將濾清液移至250 mL容量瓶中，并用去離子水沖洗干凈抽濾瓶，將洗后的水也倒入容量瓶中，沖洗過程要少量多次，保證容量瓶中的總液量不超過150 mL；從容量瓶中取80 mL樣品，測定清液中的銀負載量。

2.5 ICP-OES測定銀負載量

取2 g左右催化劑樣品，120℃烘干1 h，取下冷卻，然后用減量法稱取0.5 g左右并記錄。

將樣品移至250 mL錐形瓶中，加入30 ml的50%HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不斷搖動加熱約20～30 min，至樣品沉淀為純白色；取500 mL內壁用脫鹽水沖凈后的抽濾瓶，在布氏漏斗中對樣品過濾、清洗，然后將濾清液移至500 mL容量瓶中，并用去離子水沖洗干凈抽濾瓶，將洗后的水也倒入容量瓶中，沖洗過程要少量多次，最后用去離子水將容量瓶補滿。取容量瓶中的含銀溶液進行ICP-OES定量分析，確定溶液銀離子濃度，計算出樣品的銀負載量。

2.6 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負載量

載體為12～20目的ZT-JX-Y2.A/B，草酸銀作為Ag原料。破碎負載方法：取載體5 g×5份，分別取4.8、4、3.2、2.4 g草酸銀各溶于8 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中，配置為浸漬液，分別倒入4份載體，攪拌均勻后浸泡1 h，然后抽濾掉多余的浸漬液，樣品依次編號EO-17-4.1～4；抽濾后的樣品在80℃下烘干2 h后，同時放入管式爐氮氣氣氛中300℃焙燒2 h；取出樣品進行銀負載量化學滴定。整顆粒負載方法：取整顆粒載體10 g，取8 g草酸銀溶于16 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中配置為浸漬液，倒入載體，攪拌均勻后浸泡0.5 h，然后濾掉多余的浸漬液，樣品編號EO-17-4.6；抽濾后的樣品在80℃下烘干0.5 h后，同時放入管式爐氮氣氣氛中300℃焙燒2 h；稱重取出的焙燒后樣品，取出一半，倒入用4 g草酸銀溶于8 ml乙二胺：水=1：1的水溶液中配置的浸漬液，然后按之前的步驟制備催化劑，編號EO-17-4.7。對2個樣品進行銀負載量化學滴定。

3 結果與討論

3.1 滴定法測定催化劑銀負載量

3.1.1 化學滴定法測定催化劑銀負載量化學滴定法測定催化劑銀負載量的實驗中，首先考察了該實驗方法的平行性，結果見表1。

表1 化學滴定法平行性測定

由表1可知，該滴定方法測銀負載量的標準偏差為0.05%。接下來考察了EO-JC-02樣品中銀的負載量，結果見表2。

表2 化學滴定法測定催化劑銀負載量

由表2可知，測得銀負載量的標準偏差為0.19%，證明化學滴定法分析出來的結果平行性較好，用該方法測定催化劑中銀負載量是可靠的。

3.1.2 電位滴定法測定催化劑銀負載量采用電位滴定法測定催化劑銀負載量，結果見表3。計算得到電位滴定法結果的標準偏差為0.16%。

表3 電位滴定法測定催化劑銀負載量

3.2 不同樣品顆粒度對測定結果的影響

將催化劑（EO-YS-02）3種形式的樣品進行了銀負載量的滴定分析，結果見表4。最終測得的銀負載量的標準偏差為0.03，證明無論是是顆粒狀還是粉末狀，樣品不同顆粒度對測定結果基本沒有影響。

表4 不同樣品顆粒度對測定結果的影響

3.3 分離后的清液測定銀負載量

催化劑（EO-YS-02）經過處理，分離后的清液采用化學滴定法測定，結果見表5。用分離后的清液測定銀負載量較不分離的方法，結果略微偏低。

表5 分離后的清液測定銀負載量

3.4 ICP-OES測定銀負載量

由于分離后的清液測定銀負載量的結果與化學滴定法測得結果相差不多，所以考慮用清液進行ICP測定。將處理過的催化劑（EO-JC-02）上清液通過ICP-OES測定銀負載量，結果見表6。

表6 不同樣品顆粒度對測定結果的影響

3.5 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負載量

化學滴定法操作簡單且準確，所以用來測定不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負載量，同時考察1次和2次浸漬對滴定結果的影響，見表7。

表7 不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負載量/%

由表7可見，負載量實際值與理論值的差異隨理論值增加而減小，理論值達到增至某種程度后（實際/理論達到78%左右），差距不再明顯的變化。

4 結束語

通過不同方式測定催化劑中銀的負載量，證明化學滴定法的結果可靠、操作快速簡便，能夠滿足日常分析檢測需求。以該方法考察不同草酸銀浸漬液制備催化劑的銀負載量，滴定結果可靠。