石蠟紫外吸光度快速測定方法的研究

李淑杰，吳顯軍，李奕睿

（中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

石蠟是重要的石油化工產品，廣泛應用于醫療、食品、精密儀器和日用化工等多個領域，中國石蠟基原油資源相對豐富，生產量和出口量較大。表征石蠟產品性能的主要技術指標有賽波特顏色、光安定性、含油量等，而稠環芳烴是影響石蠟產品質量的內在因素［1］，同時，稠環芳烴含量也是食品級石蠟產品的重要指標要求。稠環芳烴的測定是以紫外吸光度表示的，測定石蠟的紫外吸光度，可直接反映石蠟產品的質量。

生產中，定期測定石蠟產品的紫外吸光度，及時調整工藝參數，有利于提高產品質量，減少過渡蠟料的產生，避免不合格產品的出現，減少生產損失，多創效益。科研中，控制分析石蠟產品的紫外吸光度，可以直觀地判斷出加氫工藝條件對光安定性、賽波特顏色、含油量相同的石蠟產品加氫精制深度的差異，及時調整實驗方案，縮短評價時間，減少工作量、原材料使用量及能耗，降低科研成本以及縮短科研周期。

通常國外客戶比較重視石蠟中稠環芳烴的含量，我國以全精煉、半精煉石蠟大量出口，因此測定石蠟產品的紫外吸光度對于提高產品質量、促進對外貿易顯得尤為重要，而且對石蠟的儲運也有實際意義。

目前，GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環芳烴試驗法》［2］是國內唯一的石蠟中稠環芳烴測定的方法，主要用于檢驗食品級石蠟，等效采用美國FDA方法（82年版）。該標準涉及試劑多、操作步驟復雜、用時長，不適合科研及生產的快速反應和跟蹤分析。文中探討石蠟紫外吸光度快速測定方法，監控石蠟中稠環芳烴，以滿足生產與科研快速應對的需求。

1 實驗部分

1.1 測試儀器

紫外可見分光光度計，裝備有試樣光程長度為1 cm或4 cm的石英吸收池。在280～400 nm光譜區域內其譜帶寬度為2 nm或更小時，分光光度計的性能應符合如下規定：波長重復性：±0.2 nm；波長準確度：±1 nm；吸光度重復性：0.001 A（0～0.5 A）；0.002 A（0.5～1 A）；吸光度準確度：±0.002 A(0～0.5 A)；±0.005 A(0.5～1 A)。

1.2 石蠟樣品

全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗石蠟等基礎樣品。

1.3 主要試劑

正己烷或異辛烷，應符合下述指標，在波長280～400 nm范圍內，每1 cm光程的紫外吸光度不大于0.00。若不合格，用活性硅膠柱進行精制。

1.4 試驗方法

選擇不同品種、不同牌號的全煉蠟、半煉蠟、粗石蠟樣品，稱取一定量的試樣，采用適宜的溶劑溶解，利用紫外可見分光光度計，在一定波長下測試試樣溶液的最大紫外吸光度，每1 cm光程時的最大紫外吸光度作為結果。

2 結果和討論

2.1 條件試驗

2.1.1 測試波長紫外吸光度是判斷油品精制過程中脫出芳烴程度的指標，尤其是判斷有無多環芳烴的最重要指標。紫外吸收機理是在200～420 nm的紫外光范圍內，烷烴和環烷烴不吸收能量，而芳烴特別是多環芳烴在此波長范圍內則吸收能量，吸收程度就表示芳烴含量。紫外吸光度越小，表明油中芳烴脫除的越干凈［3］。

按照紫外吸光度測定的一般規律，波長小于285 nm，主要顯示單環芳烴，在波長大于285 nm，主要顯示雙環以上芳烴的含量。選擇GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環芳烴試驗法》的測試波長280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm作為此方法的測試波長，使測試結果與GB/T 7363-87測試結果有可比性。

2.1.2 比色皿的選擇比色皿用于盛放試樣溶液，材質主要有石英和玻璃2種，在紫外區須采用石英比色皿。根據國家檢定規程的要求，比色皿間的偏差不得超過0.5%，所以比色皿在使用之前，要對比色皿進行透光測定，把偏差小于0.5%的比色皿配對使用。常用比色皿厚度有1、2、3、4、10 cm，分析中通常根據溶液濃度不同，選用液槽厚度不同的比色皿。對有揮發性的樣品，選擇帶蓋比色皿。此試驗中主要采用4 cm帶蓋石英比色皿，對于超過紫外分光光度儀吸光度量程的測試，可采用1 cm石英比色皿進行試驗。

2.1.3 試劑精制由于生產廠家、批號不同，試劑的質量也不同，另外存放時間和環境也影響試劑的質量，所以試驗前需對試劑進行檢測。不合格的試劑用活性硅膠柱精制處理，精制后的試劑需密封存放好，在短期內使用。正己烷試劑精制前后的紫外吸光度曲線見圖1，由圖1可見試劑精制后滿足實驗要求。

圖1 試劑精制前后的紫外吸光度曲線

2.1.4 參比劑、溶劑的選擇參比劑的作用是調節儀器的工作零點，以此來消除比色皿器壁及溶液對入射光的吸收和反射帶來的誤差［4］。通常采用試劑空白（不加待測試樣）溶液作為參比液。

溶劑的選擇盡量選用非極性或低極性溶劑，易于溶解樣品而不與樣品發生作用，且在樣品的吸收光區內無明顯吸收［5］。

查詢國內外相關標準，油品紫外吸光度的測定多采用異辛烷、正己烷作為溶劑和參比劑。本實驗采用異辛烷、正己烷作為石蠟的溶劑、參比劑進行石蠟紫外吸光度測定考察，結果見表1。

從表1可以看出，2種試劑測試結果的數值相差不多，因此均可作為此方法的溶劑和參比劑。

2.2 精密度試驗

2.2.1 代表樣品篩選從國內不同地區采集34個石蠟樣品進行篩選實驗。根據試驗結果，按石蠟品種、牌號及紫外吸光度大小分布的梯度選擇了12個全煉蠟、半煉蠟、粗石蠟作為代表樣品，進行重復性及再現性試驗。代表樣品篩選結果見表2。

表2 代表樣品分析結果

2.2.2 重復性、再現性考察根據GB/T 6683-1997（2004）《石油產品試驗方法精密度數據確定法》［6］建立重復性、再現性試驗方案，在6個實驗室對12個代表樣品分別在280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm進行重復性、再現性試驗，經科克倫（Cochran）檢驗和霍金斯（Hawkins）檢驗，各樣品沒有界外值［7］。對重復性、再現性標準偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）作圖，見圖2，進行一元回歸分析，得到D=bm+c的表達式，進而得出重復性與再現性表達式。

圖2 標準偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）的關系

2.2.3 精密度經統計分析得到的精密度（95%置信水平）如下：

2.2.3.1 重復性（r）：

式中m—重復測定2個結果（每1cm光程的最大紫外吸光度）的算術平均值。

2.2.3.2再現性（R）：

式中m—2個獨立測定結果（每1 cm光程的最大紫外吸光度）的算術平均值。

2.3 方法比較

2.3.1 方法比較GB/T 7363-87（2004）《石蠟中稠環芳烴試驗法》，等效采用美國FDA方法（82年版），是國內唯一的用于檢測食品級石蠟中稠環芳烴的標準。該標準涉及的試劑品種多、用量大、有毒有害，試驗步驟多，操作復雜，分析用時長。此方法使用試劑少，操作簡單、快速、高效，適用于各種石蠟。方法比較見表3。

2.3.2 試驗結果比較按石蠟的品種、牌號及紫外吸光度大小分布的梯度選擇6個代表樣品，用此方法和GB/T 7363-87（2004）進行試驗結果比較，見表4。表4結果表明，使用此方法測定的結果與GB/T 7363-87（2004）測定的結果有很好的可比性，證明了此方法的有效性。

3 結論

（1）通過條件考察、精密度試驗研究，建立石蠟紫外吸光度快速測定方法。

（2）此方法可操作性強，簡便、易行、快速，解決了傳統方法耗時長，對科研、生產指導嚴重滯后等問題，可作為控制分析手段快速測定不同品種、不同牌號石蠟的紫外吸光度，監控石蠟產品質量。

（3）采用1種試劑，代替傳統方法中苯、二甲亞砜、磷酸、丙酮、甲醇等10多種試劑，試劑用量減少100多倍，大大地降低了分析成本，減少了大量有毒有害試劑對環境及分析人員的影響與傷害。

（4）結果表達直觀、準確。傳統方法報告“通過”或“未通過”；此方法以紫外吸光度結果直觀表達，使專業人員對不同品種、牌號的石蠟產品質量心中有數，而且精密度的表達使結果更趨準確。