含廢機油組分的乳化炸藥基質熱穩定性分析

孫偉博，佟彥軍，王 燕，馬 力，樊保龍

(1. 西安科技大學能源學院，西安 710054；2. 教育部西部礦井開采及災害防治重點實驗室，西安 710054；3. 北方特種能源集團有限公司，西安 710061；4.北方爆破科技有限公司，北京 100089)

乳化炸藥是一種廣泛應用于礦山、隧道等工程的炸藥，機油是混裝乳化炸藥的重要成分。礦山生產使用的機械設備會產生大量的廢機油，如果能夠對這些廢機油進行內部利用，既能解決礦山機械設備廢機油環境污染的問題，還可以使其具有經濟利用價值，降低生產成本。在利用廢棄油品制備炸藥這一方面，相關的研究人員已經進行了一些研究。將廢油品與柴油按一定比例混合，利用現場混裝炸藥車制備銨油炸藥[1-3]；用廢機油部分代替機油制備混裝乳化炸藥[4]，但對于利用廢機油制備混裝乳化炸藥后的熱穩定性還沒有深入細致的研究。由于廢機油中含有固體顆粒物，所以在保證乳化炸藥輸出能量的同時，應該還要特別關注乳化炸藥的熱穩定性。這一點在一些采用預裝藥爆破的大型礦山尤其重要。因此，有必要對含有廢機油的混裝乳化炸藥的熱穩定性進行研究。

1 炸藥熱分解原理

炸藥受熱分解發生燃燒、爆炸是一個不斷變化的復雜動力學過程，為了更清楚地了解炸藥熱分解過程中的放熱特性，對炸藥的整個過程分階段進行動力學計算分析，可以更清楚地了解其在不同反應階段的反應狀態。根據Arrhenius定律，非等溫動力學方程的微分形式[5-6]為

(1)

式中：α為反應進度；A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數；T=T0+βt，T0為起始點溫度，K；β為恒定升溫速率，K/min。

對式(1)積分，得到非等溫動力學方程的積分形式如下：

(2)

式中：u=E/RT。

根據Dolye近似式，P(u)的對數表達式如下：

(3)

將式(3)帶入式(2)并取對數，就可以得到Ozawa公式[7-8]：

(4)

式(4)中的E，可以根據不同βi下選擇相同α，則G(α)是一個恒定值，這樣lgβ與1/T就成線性關系，從斜率可求出活化能E值[9]。

乳化炸藥在集中放熱之初有很長一段的過渡期，隨著炸藥溫度的持續増加，當其大于臨界溫度Tb的時候，乳化炸藥將進行自加熱直到形成熱爆炸。因此確定乳化基質熱爆炸的臨界溫度對于判定乳化炸藥熱穩定性至關重要。

根據謝苗諾夫熱爆炸理論[10-11]，考慮到熱分解到熱爆炸時炸藥的反應程度有限，可以假設f(α)=1，可得如下關系：

(5)

熱分解開始轉向熱爆炸時，環境溫度Tsb接近DSC曲線的外推始點溫度Te，當β→0時，可用Te0代替T′b。對式(5)兩邊取極限，得：

(6)

式中：Teo為β→0時的Te值，可以用式(7)由一組數據βi，Tei(i=1,2…,m)計算得到。

(7)

式中：a、b、c分別為與恒定升溫速率有關的待定計算參數。

通過式(6)，可以得到臨界爆炸點溫度。根據臨界爆炸點溫度可以判斷乳化炸藥的熱穩定性。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

使用某礦山發動機油作為實驗用廢機油，對廢機油進行理化分析，得到廢機油的理化數據如表1所示。

表1 廢機油理化參數

在使用廢機油前，先將廢機油用濾布進行過濾。過濾之后的油品的清潔度為ISO4406 28/25/14。乳化劑為路博潤公司的LZ2820，0號柴油，工業硝酸銨。

2.2 實驗方法

設計了4種乳化炸藥配方，來分析含廢機油乳化基質的熱穩定性，4種配方的水相部分相同，油相部分如表2所示。

表2 含廢機油乳化基質油相配比

使用耐馳STA449同步熱分析儀進行分析，保護氣體為氮氣，吹掃速度為100 mL/min，每種樣品升溫速率分別為5、10、15、20 K/min，樣品量為10 mg左右，升溫區間為25～500 ℃。

3 結果與討論

3.1 熱分析結果

經實驗，在不同升溫速率下，得到各配方乳化基質的熱分析實驗結果，其中編號003在升溫速率20 K/min時的TG/DSC曲線如圖1所示。

圖1 003配方的TG/DSC曲線Fig.1 TG/DSC curves of 003 formula

從圖1中TG曲線可以看出，在45 ℃至140 ℃溫度區間內有一個失重過程，失重速度先快后慢，失重量約為12.97%～15.34%，這主要是游離于乳化基質間的水以及乳化基質破乳從油膜中流出的水蒸發造成的，與炸藥配方中水的含量基本一致。從DSC曲線可以看出，隨著升溫速率的升高，各樣品的峰值放熱溫度總體趨勢都在升高。在低升溫速率下(5、10 K/min)，峰值放熱溫度變化不大，在高升溫速率下(15、20 K/min)，不含廢機油的乳化基質的峰值放熱溫度上升趨勢與低升溫速率接近，含廢機油的乳化基質的峰值放熱溫度有明顯的升高，且在20 K/min升溫速率下，含廢機油乳化基質的峰值放熱溫度高過了不含廢機油乳化基質的峰值放熱溫度。這說明：升溫速率對乳化基質的峰值放熱溫度影響很大，較高的升溫速率會使峰值放熱溫度點升高。廢機油的加入影響了乳化基質對升溫速率的響應，在低升溫速率條件下，乳化基質有更多的時間進行熱積累，使廢機油中殘存雜質對乳化基質熱穩定性的影響更為明顯，導致含廢機油乳化基質的峰值放熱溫度較不含廢機油的乳化基質的峰值放熱溫度低。在高升溫速率下，廢機油中殘存雜質對乳化基質熱穩定性的影響較小，使得含廢機油乳化基質峰值放熱溫度快速升高，當其乳化劑與機油、柴油比例更為合理的條件下，其峰值放熱溫度高于不含廢機油的乳化基質。

3.2 非等溫熱動力學

為了得到廢機油對乳化炸藥熱穩定性的影響，需要分析其熱分解機理，獲得其表觀活化能，了解其熱分解動力學特性。

根據實驗數據，通過Flynn-Wall-Ozawa 方法計算得到的4個樣品的活化能在反應進度α為0.1～0.9時的結果(見圖2)。4個樣品活化能的平均值及其相關系數等如表3所示。

圖2 乳化基質反應進度與活化能的對照Fig.2 E vs α of emulsion matrix

表3 乳化基質樣品平均活化能

從數據及計算結果可以看出：活化能隨著反應進度的增加有所增大。并且，廢機油和乳化劑的加入量會影響樣品活化能的大小。廢機油量的增加會降低活化能，乳化劑含量的增加會提高活化能，廢機油的加入促進了反應的進行。

造成以上結果的原因一定程度上在于，廢機油中的微小顆粒及碳化物分散在乳化基質中，其分散程度越大，表面積越大，導致表面活化點數量增多，使得乳化基質的不穩定性增強，較快的達到活化溫度。從計算結果來看，雖然含有廢機油的乳化基質的活化能低于不含廢機油的乳化基質，但差距不大，這也說明廢機油的加入并沒有明顯改變乳化炸藥的熱力學性能，用含廢機油制備的乳化基質的熱動力學表現是相對穩定的。

3.3 熱穩定性

根據實驗數據，由式(6)、式(7)計算，可以得到4種樣品的臨界熱爆炸溫度，具體數據如表4所示。

表4 乳化基質樣品臨界熱爆炸溫度

從表4中的臨界熱爆炸溫度Tb值可以看出，配方相同的000號與001號乳化基質，由于用廢機油代替機油后熱爆炸臨界溫度減低了12.6%；當降低機油(含廢機油)在油相中比例后，熱爆炸臨界溫度提高了17.2%。當提高乳化劑在油相中比例后，003號配方的熱爆炸臨界溫度提高了7.5%。

分別計算熱爆炸臨界溫度與廢機油量，熱爆炸臨界溫度和乳化劑用量之間的相關性系數，得到的計算結果分別為-0.332和0.253。這說明熱爆炸臨界溫度與廢機油量是負相關，與乳化劑量是正相關，但相關性并不明顯。廢機油的加入會降低乳化基質的熱爆炸臨界溫度和熱穩定性；通過提高乳化劑的比例可以提高乳化基質的熱爆炸臨界溫度和熱穩定性。

4 結論

用熱分析的方法研究了在非等溫條件下含廢機油乳化基質的熱行為。不含廢機油樣品的活化能為110.33 kJ/mol，含廢機油樣品的活化能均低于不含廢機油樣品的活化能，分別為75.39、74.50、82.23 kJ/mol，廢機油和乳化劑的加入量均會影響乳化基質的活化能。廢機油量的增加會降低活化能，乳化劑含量的增加會提高活化能。

根據相關性分析，熱爆炸臨界溫度與廢機油量是負相關，與乳化劑量是正相關，但相關性并不明顯。廢機油在油相材料中的比例越高，乳化基質的熱爆炸臨界溫度越低，乳化劑在油相材料中的比例越高，乳化基質的熱爆炸臨界溫度越高；廢機油的加入一定程度上降低了乳化基質的熱穩定性，而乳化劑可以提高了乳化基質的熱穩定性。

總體來說，廢機油的加入在一定程度上降低了炸藥的熱穩定性，可通過提高乳化劑在油相材料中比例的方法來調整、提高乳化基質的熱爆炸臨界溫度和熱穩定性。