纖維素/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用

張益苗，許詠杰，白麗潔，王鑫，臧利敏*，李紅潔，楊超

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西光電材料與器件重點實驗室，廣西桂林541004；2.武警警官學(xué)院，四川 成都610213）

超級電容器根據(jù)儲能機理不同可以分為三類：1）雙電層電容器，來源于電解質(zhì)離子在電極材料表面吸附/脫附過程。2）法拉第電容器，其通過在電極材料表面或者近表面與電解質(zhì)離子發(fā)生一系列可逆氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)能量存儲與釋放。法拉第電容器的氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在電極表面，同時也發(fā)生在電極內(nèi)部，所以相比于雙電層電容器其具有更高的比電容與能量密度。3）混合型電容器是雙電層電容器與法拉第電容器儲能機理相結(jié)合形成的第三種電容器類型。

纖維素具有生物可降解、親水、不溶于水等特點，可從動植物或細(xì)菌中獲得。纖維素具有生態(tài)友好、成本低、易獲得，其具有高比模量、耐溶劑、低毒和來源豐富等特點，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為一種可持續(xù)、環(huán)保的材料。纖維素材料中多羥基基團是電解質(zhì)離子良好的傳導(dǎo)介質(zhì)，比表面積大、孔隙率高同時也為電荷運輸提供了良好通道，有利于提高電極材料的電化學(xué)性能，成為制造綠色可再生能源存儲設(shè)備最有希望的候選材料[1]。導(dǎo)電高分子是一種重要的超級電容器電極材料，其電容貢獻主要來自于法拉第電容。導(dǎo)電高分子材料因其柔韌性好、重量輕、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點作為超級電容器電極材料受到人們廣泛關(guān)注。由于缺乏有效的程序，導(dǎo)致導(dǎo)電高分子內(nèi)部自由電子運動受阻，因此相比于金屬大多數(shù)導(dǎo)電高分子導(dǎo)電性較差。導(dǎo)電高分子用于做超級電容器電極材料時，由于電解質(zhì)溶液的存在，電解質(zhì)溶液很容易充滿導(dǎo)電高分子內(nèi)部空隙，有利于電解質(zhì)電荷運輸。將導(dǎo)電高分子作為導(dǎo)電基體與纖維素結(jié)合，可提高纖維素導(dǎo)電性，同時兩者也獲得一定的機械強度。目前人們已經(jīng)制備出多種纖維素/導(dǎo)電高分子復(fù)合電極材料，盡管如此，纖維素/對超級電容器的研究仍然需要探索。

1 導(dǎo)電高分子在電極材料方面的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子具有成本低、制備工藝簡單、電導(dǎo)率高、重量輕等特點。常見的導(dǎo)電高分子包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩等。目前通常使用導(dǎo)電高分子單體與其他具有良好三維結(jié)構(gòu)材料進行共聚制備復(fù)合材料作為超級電容器電極。Wu等[1]采用真空過濾方法制備石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合薄膜。該復(fù)合膜具有分層結(jié)構(gòu)，機械性能穩(wěn)定，可被大角度彎曲，還表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和倍率穩(wěn)定性。Lu等[2]設(shè)計制備了荔枝狀多孔碳微球，并且將其作為PPy生長的核心框架，將聚吡咯均勻封裝在中空碳微球外表面，成功制備出中空碳微球@PPy復(fù)合材料，該復(fù)合電極材料的比純PPy電容明顯提高。

2 纖維素/導(dǎo)電高分子復(fù)合電極材料

2.1 細(xì)菌纖維素復(fù)合電極材料

細(xì)菌纖維素是一種通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)，環(huán)保無毒、輕質(zhì)高韌性和復(fù)雜的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)納米纖維材料。帶狀纖維的平均直徑<100 nm，長度超過100μm，細(xì)菌纖維素獨特的結(jié)構(gòu)和分子氫鍵使其具有足夠的孔隙率和高比表面積，能夠作為支撐導(dǎo)電高分子涂層的基體和模板，形成不同的納米結(jié)構(gòu)提供電化學(xué)性能。

Peng等[3]將聚吡咯通過原位氧化聚合沉積在CuS/細(xì)菌纖維素膜上從而得到了三元復(fù)合材料。得到的復(fù)合膜具有良好的導(dǎo)電性，可直接作為柔性電極。電化學(xué)測試表明該電極材料具有580 F/g高比電容。同時，Pneg等[4]同樣將PPy通過原位氧化聚合沉積在CoS/細(xì)菌纖維素上得到了PPy/CoS/細(xì)菌纖維素復(fù)合電極，與CuS類似，CoS的引入提高了PPy/細(xì)菌纖維素基電極的贗電容和電化學(xué)穩(wěn)定性，這種復(fù)合電極最大比電容可達(dá)到約614 F/g，300次循環(huán)后保持62.4%，基于PPy/細(xì)菌纖維素只保留21.7%。以上研究表明細(xì)菌纖維素用于制備柔性、低成本、高性能超級電容器具有良好的應(yīng)用前景。

Zhou等[5]成功地開發(fā)一種模板犧牲方法來制備排列良好的導(dǎo)電高分子/細(xì)菌纖維素復(fù)合電極，通過控制多孔模板的沉積，金屬-有機框架-模板犧牲聚合，沿著細(xì)菌纖維素納米纖維形成有序的孔道，為電荷移動提供通道。該電極具有較高的面積電容、良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。相比于其他基于PPy的超級電容器，其具有良好的靈活性和較高的表面能量密度。Hadi等[6]制備了一種以細(xì)菌纖維素作為模板，含銀納米顆粒（AgNPs）和聚苯胺為導(dǎo)電基體的三元生物納米復(fù)合電極材料。他們采用原位法制備了Ag和聚苯胺嵌套在細(xì)菌纖維素基質(zhì)中作為序列。這種復(fù)合材料三元氣凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)揭示了核-殼和分支-葡萄微觀結(jié)構(gòu)的存在。在細(xì)菌纖維素/Ag/聚苯胺組成對稱超級電容器中，在功率密度為459 Wh/kg情況下具有34 Wh/kg高能量密度。Xu等[7]以氯化鐵為氧化劑，細(xì)菌纖維素作為模板，吡咯氧化聚合制備了PPy/細(xì)菌纖維素納米復(fù)合電極膜，該種復(fù)合電極形貌表明，在細(xì)菌纖維素表面沉積的PPy納米顆粒與細(xì)菌纖維素納米纖維相連接，形成連續(xù)的納米鞘結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合電極具有3.9 S/cm的高電導(dǎo)性且彎曲應(yīng)力對其影響不大。

Lv等[8]通過在細(xì)菌纖維素上原位沉積聚苯胺，剝離多層聚苯胺/細(xì)菌纖維素復(fù)合膜的一側(cè)，再剝離另一側(cè)過濾KOH活化熱解聚苯胺/細(xì)菌纖維素得到富含N和O的碳粉。這種復(fù)合電極材料具有良好的彎曲和拉伸性能，表現(xiàn)出極好的循環(huán)使用壽命。此外，該復(fù)合電極材料在1 mol PVA/H2SO4電解液中僅表現(xiàn)出2.48Ω溶液電阻。Luo等[9]在細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中生成具有高度分散的石墨烯納米片的納米復(fù)合材料。該方法簡便、多用途、經(jīng)濟、環(huán)保，石墨烯納米片均勻的分布在細(xì)菌纖維素形成的三維互穿網(wǎng)絡(luò)中，并且石墨烯納米片由細(xì)菌纖維素納米纖維牢牢捆綁，確保機械連接，因此具有超高的機械強度。以上研究表明了此類復(fù)合電極材料具有良好的柔性可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備領(lǐng)域。

2.2 紙基纖維素復(fù)合電極材料

近年來，紙制品在目前日常生產(chǎn)生活中仍然非常重要，除開信息記錄、包裝裝飾材料等應(yīng)用之外，研究人員對于開發(fā)用于儲存、發(fā)電和獲取能源的紙基制備越來越感興趣，因此受到研究領(lǐng)域的極大關(guān)注。由于三維分級多孔纖維結(jié)構(gòu)、富含官能團、具有良好機械強度、孔隙率、比表面積大，這種低成本、環(huán)境無害纖維素產(chǎn)品為導(dǎo)電高分子等功能客體物質(zhì)的自組裝提供了理想的平臺。紙張的孔隙率有利于涂覆電荷運輸與氧化還原活性材料，纖維間與纖維內(nèi)的空間可以提供離子運輸與插層，這些特性使我們能夠?qū)⒓埣扔米鞣蛛x器，又用作電荷存儲裝置中的電極材料。紙基纖維素復(fù)合電極材料有效的結(jié)合了已知的客體材料的優(yōu)良特性和紙張獨特的柔韌性等物理化學(xué)特性，為開發(fā)新型超級電容器電極材料做出了貢獻。

Wan等[10]開發(fā)了一種簡單操作和可擴展制備還原氧化石墨烯/PPy/纖維素混合紙。該種紙基復(fù)合電極中的纖維素纖維可以有效的吸收電解液，作為電解液儲存通道，促進離子傳輸。Jesper等[11]在纖維素導(dǎo)電高分子體系中引入磺化木質(zhì)素使得該電極比電容從110 F/g增加到230 F/g，面積比電容從160 mF/cm2增加到1 F/cm2。該研究通過將木質(zhì)磺酸鹽加入電解質(zhì)溶液中，建立電極和電解質(zhì)之間的氧化還原分子的濃度平衡，使得經(jīng)歷700次充放電循環(huán)中，沒有觀察到性能下降。Zheng等[12]通過在纖維素紙上直接拉伸石墨來制備紙基電極，這種無溶劑沉積技術(shù)代表一種低成本、高拓展性、多功能的紙基能源制造方式。Huang[13]用鉛筆在紙上涂覆石墨，然后用循環(huán)伏安法對其進行電化學(xué)去角質(zhì)處理，將聚吡咯原位沉積在石墨涂布紙上，得到PPy/石墨涂布紙。該紙基電極具有高電導(dǎo)率，可直接作為超級電容器電容使用。這項工作將為發(fā)現(xiàn)高效率的紙基電極材料鋪平道路。Aamir等[14]制備了一種前所未有的高充放電性能的紙基儲能器件。他們采用PPy與克拉多伯拉(Cladophora)納米纖維素復(fù)合材料，配合8μm厚的短切碳纖維作為電極材料。該種紙基復(fù)合電極材料電位掃描速率高達(dá)500 mV/s，電荷儲存能力高達(dá)200 C/g。在超過1500次循環(huán)充放電過程中，電容并沒有損失。目前這種方法在開發(fā)用于大功率應(yīng)用的低成本和環(huán)境友好型紙基儲能裝置具有重要作用。此外，研究人員在紙基電極中加入碳基非金屬導(dǎo)電復(fù)合材料，使得紙基超級電容器具良好有機械性能外，同時電化學(xué)性能穩(wěn)定，在受到外力作用時，紙基電極發(fā)生嚴(yán)重變形甚至毀壞的條件下仍然能夠提供可靠的電源。Lyu等[15]利用短切碳纖維增強纖維素紙基電極材料，制備出了良好柔性超級電容器。這種電極具有良好的機械魯棒性，即使受到嚴(yán)重的外界應(yīng)力導(dǎo)致斷裂后，電容保持率仍然很小。這種紙基電極材料具有出色的損傷容限，能夠在極端惡劣環(huán)境中工作。

2.3 纖維素微晶復(fù)合電極材料

纖維素納米微晶是一種以纖維素為基礎(chǔ)的納米顆粒，由天然原料如海藻、劍麻纖維、甘蔗等可再生植物經(jīng)過簡單酸水解提取而得到的。其具有高縱橫比、納米尺度和高機械性能，近年來，纖維素納米微晶作為可再生納米材料引起了人們的廣泛關(guān)注，研究人員通過化學(xué)共沉積和電化學(xué)共沉積的方法將纖維素納米微晶引入導(dǎo)電高分子基體中，獲得了超級電容器復(fù)合電極材料。

Radha等[16]制備了摻雜納米晶纖維薄膜的導(dǎo)電高分子(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)超級電容器電極。研究了電聚合電位、納米晶纖維素濃度和沉積時間對纖維素微晶膜形成的影響。該中電極材料呈現(xiàn)出互相連接的網(wǎng)狀表面形態(tài)。Yang等[17]通過對有序納米包層的調(diào)控得到了導(dǎo)電納米復(fù)合材料，該研究發(fā)現(xiàn)PPy納米粒子沉積在劍麻微晶納米纖維的表面，并互相連接形成連續(xù)包層。該方法為微米級天然微晶纖維素潛在應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。Wu等[18]通過物理吸附PVP改變纖維素納米微晶的親水性質(zhì)，對纖維素納米微晶進行表面改性，使得PPy能夠均勻的在其表面形成涂層。該納米棒具有良好的核-殼結(jié)構(gòu)，并且保持了良好的一維纖維幾何結(jié)構(gòu)。

Liew等[19]以棉花為原料制備纖維素納米微晶/聚苯胺、纖維素/聚乙烯二氧噻吩薄膜。在這兩種情況下，纖維素納米微晶加入電沉積聚合物膜，導(dǎo)致多孔纖維素納米微晶/導(dǎo)電高分子納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。Shalin等[20]提出了一種簡單、直接、快捷的逐層組裝制備技術(shù)。將多壁碳納米管/還原氧化石墨烯/納米晶纖維素復(fù)合材料層置于聚吡咯/還原氧化石墨烯復(fù)合材料層上。由于纖維素納米微晶的存在，有效解決氧化石墨烯的團聚問題，有利于離子在復(fù)合材料中的移動。

Wu等[21]通過tempo介導(dǎo)氧化作用將羧酸基團接枝到纖維素納米微晶上，羧酸基團提供氫鍵增強吡咯單體吸附。纖維素納米微晶作為模板有效控制了導(dǎo)電高分子生長。同時由于纖維素納米纖維高機械強度與良好分散性，使得PPy的加工性能得到了改善。

2.4 其他纖維素復(fù)合電極材料

除開以上三種纖維素復(fù)合電極材料外，棉織物、水凝膠等纖維素材料同樣也被用于制備超級電容器電極材料。棉織物是天然棉織物經(jīng)過紡織得到的一種可塑性多孔材料，其表面形態(tài)與層次結(jié)構(gòu)復(fù)雜，富含羥基等官能團孔隙率高，使得其同樣能作為超級電容器電極材料使用。Xu等[22]分別將氧化石墨烯熱還原和吡咯化學(xué)聚合的方法沉積在棉織物上，還原氧化石墨烯作為PPy層下導(dǎo)電基體和骨架，可以有效促進還原氧化石墨烯和PPy之間電子轉(zhuǎn)移，限制PPy的膨脹與收縮。Zhu等[23]通過吡咯原位氧化聚合法制備了PPy/木質(zhì)素磺酸鹽涂層棉織物。隨著木質(zhì)素磺酸鹽的含量的增加，織物樣品的質(zhì)量在顯著降低。在優(yōu)化條件下，涂層織物電導(dǎo)率達(dá)到3.03 S/cm，比電容可高達(dá)304 F/g。

總之，本文綜述了近年來纖維素/導(dǎo)電聚合物材料在超級電容器電極材料方面的研究進展。纖維素?fù)碛腥S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以作為一個模板和支撐作用，使得導(dǎo)電高分子能夠嵌入纖維素三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而提高超級電容器的電化學(xué)性能，同時賦予了復(fù)合電極材料一定機械強度與柔韌性。盡管目前已經(jīng)開發(fā)出許多高性能電極材料，也提出許多新的思路，但仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，希望今后能夠有更多低碳環(huán)保的可再生電極復(fù)合材料應(yīng)用到超級電容器中。