導電高分子在柔性超級電容器中的應用進展

李紅潔 ，左武升 ，凌嘉杰，臧利敏*，劉啟凡 ，楊超

（1.桂林理工大學材料科學與工程學院廣西光電材料與器件重點實驗室，廣西桂林541004；2.日本秋田縣立大學系統科學學部，由利本荘0150055）

近來，一些便攜式柔性電子設備備受青睞，比如可折疊顯示器，脈搏傳感器等[1，2]。為了滿足柔性可穿戴的需求，這些柔性電子設備的儲能設備成為研究熱點，人們將研究重點轉向發展輕薄、安全系數高、電化學性能優良，更有甚者將儲能設備抵抗外力強度的因素考慮進去[2]。柔性超級電容器作為新興的能源存儲設備，因具有功率密度高，循環穩定性優良，安全系數高，物理機械性能好等優點而備受關注[3]。超級電容器相比于傳統電容器具有較高的能量密度，相比于電池具有較高的功率密度和較長的循環使用壽命，并且柔性超級電器可滿足彎折、拉伸等電子設備的能源供應。

電極作為超級電容器的重要組成部分，其材料組成大致分為三類：碳材料，金屬氧化物和導電高分子。對于導電高分子如：聚吡咯，聚苯胺和聚噻吩及其衍生物等具有共軛結構使其具有導電性，并且具有高的理論比電容值、優異的環境穩定性、良好的柔韌性以及相對簡便的制備過程。因此人們對其研究的比較廣泛，并采取多種方法進一步提高其電化學性能，如將導電高分子附著在柔性的基地上獲得高的比表面積、高電化學性能的柔性電極；對其進行離子摻雜，增加其導電性，充分發揮導電聚合物的電化學性能；可將其與其他材料如：碳材料，金屬氧化物復合，利用材料之間的協同作用，增強電極的電化學性能；更有甚者，通過表面活性劑的作用，設計出導電高分子水凝膠，不僅減少了非活性物質的質量與體積，而且消除了與導電基地之間的接觸內阻，提高其導電性，從而增加其電化學性能。

本文主要介紹了三類導電高分子應用于柔性超級電容器的研究近況，通過比較不同制備方法以及與其他材料復合對其性能的影響，分析了其電容器的電化學性能和物理機械性能，為今后科研工作者的研究工作提供參考，期望設計出高能量密度、高功率密度，耐彎折、抗壓縮、可扭曲的柔性超級電容器。

1 導電高分子在柔性電極材料方面的應用

1.1 聚吡咯(PPy)

PPy 作為一種常見的高分子，由C、N 五元雜環分子鏈接組成，是研究和使用較多的雜環共軛性導電高分子，具有較高的理論比電容值，高度可逆的摻雜/去摻雜活性，對應的陰離子摻雜結構其電導率可達102~103 S/cm, 拉伸強度可達50~100 MPa[4,5]。通常將聚吡咯附著在具有特定性能的基底上或者將導電高分子與其他材料復合，使得PPy 自身的電化學性能較大程度的進行開發。

Sun 等[6]通過原位界面聚合的方法，將摻雜對甲苯磺酸根陰離子的PPy 附著在三聚氰胺海綿上。這樣制備的電極不僅充分利用了海綿發達的孔隙，有利于電解液與活性物質充分接觸，單電極的質量比電容值達到553.61 F/g,而且制備的電極材料可壓縮性能優異（100 次按壓之后，電容值是初始值的70%）。Zhang 等[7]利用界面聚合的方法將對甲苯磺酸根陰離子摻雜PPy 附著在尼龍膜上，此法設計出來的自支撐電極展現出高的電容值高達2911.4 mF/cm,其能夠彎折成不同角度、裁剪成不同形狀。用PVA/H2SO4作為凝膠電解液組裝成電容器，經過1000 次的彎折后，其電容損失僅有3.3%，展現出極好的柔性。

Zhao 等[8]采用電沉積的方法，將對比苯磺酸鹽摻雜的PPy 沉積在提前用砂紙處理好的具有不同粗糙程度并濺射了一層金屬導體的聚二甲基硅氧烷的表面。作者指出如果粗糙程度過大，受到相同的應變條件下將會在表面產生較大的溝壑，不利于金屬層的導電，而如果粗糙度過低，將會使電極表面非均勻應力分布，形成的小裂縫容易交叉形成大裂縫，因而找到了最佳的粗糙程度（P400）的電極。以PVA/H3PO4作為凝膠電解液，將其組裝成超級電容器，可將最大應變提高到60%。在高應變為50%的條件下，經過1000 次拉伸后，電容值可以保持88%。該工藝利用砂紙對表面粗糙度進行工程調整，工藝簡單，易于規模化。這種方法可以很容易地擴展，以生產不同類型的具有不同應用的活性材料涂層的高度可拉伸導體或電極。

除了將PPy 生長在其他柔性基地之外，其可直接制備出多孔隙凝膠。Bo 等[9]以過硫酸銨為氧化劑，十二烷基磺酸鈉為表面活性劑，在不添加膠黏劑的情況下合成PPy 水凝膠。此水凝膠電導率可達5.7 S/cm，電容值為328 F/g。利用碳布的高導電性和可彎折性，可將其作為集流體，把PPy 水凝膠涂覆在碳布上，組裝成全固態柔性超級電容器，在彎折180°后，其電容值幾乎保持不變。

為了增大PPy 的比表面積，提高其導電性，將單壁碳納米管、石墨烯與PPy 復合是一種極為有效的手段。Dhibar 等[2]采用化學法將PPy 包覆在提前混合好的單壁碳納米管/石墨烯上，因其特殊的形貌具有較大的比表面積以及物質之間的協同作用，單電極的電容值高達1224 F/g，5000 次循環，電容值仍可保留54%。組裝成柔性全固體超級電容器具有很好的柔性，且能量密度高達22.8 Wh/kg。

1.2 聚苯胺（PANI）

PANI，也叫做苯胺黑，通常由化學法或者電化學法合成。因其具有較高理論電容值（2000F/g）[10]，摻雜/去摻雜可逆性高，可控的微觀結構，研究者們通過對PANI 進行摻雜，或者與其他材料（碳材料，金屬氧化物）進行復合，減少PANI 在充放電過程中因體積變化而發生電容值和循環壽命的減少，提高其結構穩定性，利用它們之間的協同作用，制備柔性電極，其實際電容值通常與它的制備方法、形貌特征有著密切關聯[11]。

Gao 等[4]采用化學法將 SO42-摻雜的 PANI 附著在高導電、高柔性的碳布表面，通過改變苯胺單體的溶度控制產物的形貌，此法制得的電極材料可獲得大量孔隙，有效的防止了普通納米纖維陣列的密集排列。該電極比電容最高為517.3 F/g。使用PVA/H2SO4為凝膠電解液，將其組裝為柔性超級電容器，在不同的彎折角度下，測得的線性循環伏安曲線沒有明顯的變化，顯示其良好的柔性。Yanilimaz 等[12]采用溶液-凝膠以及靜電紡絲技術制備柔性碳納米纖維，用原位化學法將PANI 附著在其表面進一步提高其電容值，其最大拉伸強度為0.48 MPa，電容器的電容值為234 F/g。

為了解決在高電流密度下PANI 因體積收縮/膨脹而產生低的倍率性能和差的循環穩定性問題，Nagaraj 等[13]將 PANI 與 NiFe2O4復合（NFP），不僅增加了整體的電容值，也增加了內部粒子的磁性相互作用，增加了PANI 內部的穩定性，提升其循環穩定性。以PVA/H2SO4作為凝膠電解液制備對稱柔性超級電容器。在彎折以及壓縮的狀態,其電容值顯著提高，說明此柔性超級電容器具有很好的實用性，可用于柔性彎折設備。

基于抽濾的方法，可以通過改變待抽濾液的溶度和體積來控制活性物質的含量，Song 等[14]成功的制備出PANI/石墨烯/MnO2(PANI/G/MnO2)紙復合材料電極，其中紙作為PANI 的生長柔性基板，石墨烯的加入提高其導電性，MnO2的表面生長近一步提高電極的電容值。為了驗證器件的彎折性能，通過在0~180°的范圍內反復彎折1000次，其電容保持率為81.4%，表明其優秀的機械循環穩定性。

1.3 聚噻吩（PTh）及其衍生物

PTh 也是一種常見的導電高分子，盡管理論電容值相對PPy、PANI 低，但具有較高的電位窗口（1.2 V），而且其具有高的電導性，快的電荷移動，化學穩定等優勢得到發展[15]。因此，PTh及其衍生物，例如：聚3、4乙烯二氧噻吩（PEDOT），聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3、4-氟苯噻吩（PFPT）等已經應用于超級電容器電極材料。通過離子摻雜或者與其他材料復合可提高其電化學性能，其中，與其他材料復合時應避免簡單物理共混造成的非共價鍵的相互作用，提高材料之間的內部相互作用，降低其內阻，獲得較高的電容。

Wu等[16]采用電化學沉積的方法將Fe3+摻雜PTh，實現電容的增加和穩定性的提高，形貌分析揭示該離子摻雜具有納米維度的均勻性。Chen等[17]采用離子表面活性劑對PTh進行摻雜，并且在剛性的PTh和柔性的聚乙二醇之間起到橋接的作用。剛性的PTh和柔性的聚乙二醇可以有效的分散外力，使得PTh復合材料的拉伸強度高達160 MPa，高的柔韌性（拉伸斷裂伸長率為110%），拉伸韌性（133 MJ/m）與蜘蛛絲不相上下。這樣設計出來的復合電極材料具有強、韌、高導電性（9.5 S/cm）等優點，在不同彎折角度下其電容值幾乎保持不變。

為了提高PEDOT的電容值和循環穩定性，Liu等[18]采用電沉積法在沉積PEDOT之前將Ni2+/NiO沉積在碳布表面，此法可起到修飾集流體表面的作用，并且Ni2+/NiO與PEDOT之間現成的Ni-S鍵有利于電解液離子進入到電極內部，使得活性物質與基地材料結合的更加緊實，有利于提高其循環穩定性。

導電聚合物水凝膠具有獨特的固液界面，可用于制備柔性超級電容器電極材料。Yang等[19]通過利用植酸的橋接作用，將PANI和聚3,4-乙烯二氧噻吩兩種聚合物有機的復合在一起，組裝3D PEDOT網絡結構，PANI附著在內部，兩種導電高分子相互作用使得聚3,4-乙烯二氧噻吩水凝膠的機械性能得到很大的改善。以H2SO4/PVA為凝膠電解液組裝的超級電容器具有較高的體積能量密度（0.25 mWh/cm3）,在0°和150°的彎折情況下，相應的線性掃描伏安曲線沒有明顯的變化，且在150°彎折的情況下，經過5000次的充放電電容值保持在82.5%，這顯示其極好的柔性。

2 總結和展望

總的來說，柔性超級電容器的發展是為了滿足現代電子產品的供電需求，例如可穿戴電子產品在實際應用的時候會發生拉伸、壓縮和扭曲等。經過這幾十年的發展，導電高分子在柔性超級電容器的應用得到一定程度的發展，但仍然面臨許多挑戰與難點。根據本綜述，筆者對未來導電高分子在柔性超級電容器中的應用提出以下觀點：①單一的導電高分子用作電極材料時，其電化學性能優勢不那么明顯，往往需要對其進行離子摻雜，或者與其他材料，如：碳材料，金屬氧化物進行復合，充分發揮它們之間的協同作用；②通過一定方法將導電高分子或其復合材料直接生長在柔性的基地上或者以水凝膠的形式，這樣可以避免粘合劑的加入，降低內阻，提高電化學性能，增強柔性；③選擇可以提高導電高分子電化學性能并使得電極具有柔性的基底材料，如三聚氰胺海綿可以利用孔隙，讓活性物質與電解液充分接觸，提高其利用率。基底材料往往存在疏水或者與活性材料界面貼合比較弱，往往通過等離子處理、酸處理、電化學處理或者在基底材料與電活性物質之間生長其他物質，使電極材料緊實，可以提高循環穩定性和機械性能。

盡管導電高分子因其自身的優異性能在柔性超級電容器的應用已經得到廣泛發展，包括性能的提高，制作方法的多重性選擇，形貌結構的設計，都將導電高分子在其應用方面得到改善，但仍面臨許多挑戰，如有限的電位窗口，實際電容值較理論電容值相差甚遠，固體電解質與電極之間的接觸問題。同時，我們相信在前人的工作基礎上，可以將導電高分子應用于超高電化學性能、超高物理機械性能的柔性超級電容器，適用于為未來可穿戴電子產品供電。