稀土Ce 鹽在鋁合金表面成膜工藝中的研究進(jìn)展

徐松，劉會(huì)彬，尚洪帥

(天津航天長征火箭制造有限公司，天津300462)

鋁合金作為一種具備優(yōu)良綜合性能（比強(qiáng)度好、延展性好、重量輕）的有色金屬材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、機(jī)械設(shè)備和建筑等領(lǐng)域[1~3]。但是由于鋁的電極電位較低，在潮濕的環(huán)境中極易和電位較高的金屬產(chǎn)生電偶腐蝕[4]，降低了鋁合金適用范圍。近年來，為了提高鋁合金的耐蝕性能，鋁合金往往要進(jìn)行不同類型的表面處理，其中應(yīng)用最廣泛的是陽極氧化、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和電鍍等[5~7]，但上述方法具有高污染、毒性大等缺點(diǎn)。因此，國內(nèi)外許多專家致力于開發(fā)綠色環(huán)保和低能耗的新型表面處理方法。1984 年Hinton[8]首次發(fā)現(xiàn)稀土金屬鹽對(duì)鋁合金在NaCl 腐蝕溶液中具有很好的緩蝕性能。從此人們對(duì)稀土元素在鋁合金表面處理中的研究越來越關(guān)注[9,10]。本文全面闡述了國內(nèi)外近年來稀土元素Ce 鹽在鋁合金表面成膜工藝中的研究進(jìn)展。

1 鋁合金氧化膜封閉工藝

Srinivasan 等[11]首次用三價(jià)Ce 鹽溶液對(duì)鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行封閉研究。結(jié)果表明，經(jīng)封閉處理后的陽極氧化膜具有較高的耐蝕性。從此國內(nèi)外學(xué)者對(duì)稀土在鋁合金氧化膜封閉中的工藝研究越來越多，其中研究較多的主要是浸泡封閉和電場(chǎng)封閉。

1.1 浸泡封閉工藝

顏建輝等[12]對(duì)鋁合金陽極氧化后采用鈰鹽封閉的工藝進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏群土蛩釢舛确秶鷥?nèi)得到的鋁合金陽極氧化膜，經(jīng)用含鈰鹽的溶液處理，具有更高的腐蝕阻抗，其耐蝕性有明顯的提高。

郭寶蘭[13]經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到一種稀土封閉工藝。研究表明，該工藝封孔質(zhì)量較好，優(yōu)于沸水封閉。并且對(duì)封閉層組織的均勻性和致密性有較好的改善，從而有利于提高氧化膜的耐蝕性。

1.2 電場(chǎng)封閉工藝

趙景茂，霍品[14,15]在脈沖電場(chǎng)作用下對(duì)鋁陽極氧化膜鈰鹽封閉進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)脈沖電場(chǎng)下的鈰鹽封閉結(jié)果要好于傳統(tǒng)封閉工藝。采用SEM、XPS 對(duì)表面形貌和元素成分進(jìn)行了分析，認(rèn)為封閉時(shí)間為0.5h 時(shí)，氧化膜的孔洞變小，表明脈沖電場(chǎng)下鈰鹽對(duì)鋁氧化膜具一定的填充作用。封閉時(shí)間達(dá)2h 后，已經(jīng)基本看不到孔的存在，表明脈沖電場(chǎng)下鈰鹽對(duì)鋁陽極氧化膜有很好的封閉。經(jīng)過2h 脈沖封閉后氧化膜表面O1S-XPS 譜圖分析發(fā)現(xiàn)在陽極氧化膜表面有明顯的Ce 的存在，并且存在形式是三價(jià)或者四價(jià)鈰的氧化物/氫氧化物。

李國強(qiáng)，李荻等[16]采用陰極電解鈰鹽的方法研究鋁合金氧化膜的封閉工藝方法。研究表明，陰極電解形成的Ce 轉(zhuǎn)化膜沉積在陽極氧化膜的表面層，電解時(shí)間達(dá)到60min 后，鈰轉(zhuǎn)化膜的表面被一層不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)膠體所覆蓋。XPS 分析轉(zhuǎn)化膜中鈰主要以三價(jià)鈰化合物存在。

李凌杰等[17~19]通過電化學(xué)方法和橢圓法分析了LD10 氧化膜在Ce 鹽溶液中的陰極電解的成膜過程。

梁坤等[20,21]采用交流電解沉積的方法優(yōu)化出鋁合金氧化膜的封閉工藝方法獲得最佳封閉工藝參 數(shù) ：CeCl3·7H2O1g/L，H2O210mL/L， 交 流 電 壓10V，時(shí)間 5min。

陳勝利[22]研究了鈰鹽溶液在電場(chǎng)作用下對(duì)LY12鋁合金陽極氧化膜的封閉作用。經(jīng)過鈰鹽封閉的LY12 鋁合金陽極氧化膜分別在酸性、中性和堿性1 mol/L NaCl 溶液中進(jìn)行了電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)交流阻抗等電化學(xué)試驗(yàn)，結(jié)果表明，在酸性、中性溶液中經(jīng)鈰鹽封閉的氧化膜抗腐蝕性均優(yōu)于沸水封閉和重鉻酸鉀封閉。在堿性溶液中，鈰鹽封閉仍要優(yōu)于重鉻酸鉀封閉。總體來說，鈰鹽電場(chǎng)封閉有望替代重鉻酸鉀封閉，成為一種新型的綠色封閉方法。

2 鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜工藝

2.1 添加強(qiáng)氧化劑工藝

王成，江峰等[23]把LY12 鋁合金經(jīng)過添加強(qiáng)氧化劑的三價(jià)鈰鹽溶液浸泡處理后，在表面形成一層附著力良好的金黃色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。采用SEM，EDAX 和腐蝕實(shí)驗(yàn)等研究方法對(duì)此轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分等進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鈰鹽處理過的鋁合金表面被球形顆粒和塊狀物所覆蓋，但表面有微小裂紋存在。通過EDAX 發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化膜由鈰、氧和鋁等元素組成，由此可見，鈰氧化物和鋁氧化物主要構(gòu)成了鋁合金表面的鈰轉(zhuǎn)化膜。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，空白鋁合金在腐蝕溶液中浸泡1 d后，表面會(huì)出現(xiàn)少量白色腐蝕產(chǎn)物，而含有鈰轉(zhuǎn)化膜的鋁合金在浸泡6d 后才出現(xiàn)少量的腐蝕產(chǎn)物和極微小的黑斑點(diǎn)。這表明在3.5%NaCl 溶液中鋁合金表面所形成的轉(zhuǎn)化膜有效抑制了鋁合金的腐蝕。

王均濤[24]采用4 價(jià)鈰鹽(NH4)2Ce(NO3)6作為主要成膜成分，外加氧化劑KMnO4和 (NH4)2S2O8作為成膜氧化劑在LY12 鋁合金表面制備稀土轉(zhuǎn)化膜。從電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)4 價(jià)Ce 鹽處理過的鋁合金，自然腐蝕電位降低，而點(diǎn)蝕電位相應(yīng)提高，能有效降低點(diǎn)蝕的敏感性。研究發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜的存在抑制了鋁合金腐蝕陰極和陽極過程，使得電荷和去極化劑傳遞阻力明顯減小，從而對(duì)金屬基體提供了有效保護(hù)，大幅度提高鋁合金耐蝕性能。

2.2 電沉積稀土轉(zhuǎn)化膜工藝

付大海等[25]在鋁合金表面制備的稀土鈰轉(zhuǎn)化膜與原始鋁合金試樣相比，腐蝕電流密度下降，低頻阻抗值增大，說明此轉(zhuǎn)化膜具有很好的抗腐蝕性。

石鐵，張海兵[26,27]把LF21 作為陰極，采用電沉積工藝方法在鋁合金表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。在鋁合金表面所形成的金黃色稀土轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)均勻一致性，并在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

韓忠智[28]采用電刷鍍的方法在鋁合金表面制備稀土轉(zhuǎn)化膜。通過電刷鍍制備的稀土膜厚度均勻，約為3~4μm，呈層狀結(jié)構(gòu)，與基體的附著力良好。通過成分分析，稀土轉(zhuǎn)化膜的成分為Ce(OH)3還有少量的Ce(OH)4和CeO2。經(jīng)過480h 的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后膜層外觀，表面基本完好，稀土膜的耐蝕性評(píng)級(jí)達(dá)到了8 級(jí)。同時(shí)在1 mol/L NaCl 溶液中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，稀土膜具有良好的抗腐蝕性能。同時(shí)他在上述轉(zhuǎn)化膜中加入了納米TiO2，開發(fā)了了稀土-納米TiO2復(fù)合膜層工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合膜層外觀完成均勻，無明顯缺陷。同時(shí)經(jīng)過480h 的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后膜層外觀，膜層表面基本不發(fā)生腐蝕，稀土膜的耐蝕性評(píng)級(jí)達(dá)到了10 級(jí)。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)得出在1mol/LNaCl溶液中，改性的稀土膜相對(duì)純稀土膜其腐蝕電流密度降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 前景展望

隨著鋁合金在我國航天航空產(chǎn)品應(yīng)用范圍和用量的不斷擴(kuò)大和增加，鋁合金表面處理所遇到的高能耗，高污染問題亟需解決。而稀土元素在鋁合金表面處理領(lǐng)域研究的不斷深入和工藝方法的不斷成熟，將來有望取代傳統(tǒng)的表面處理方法，成為一種新型的綠色環(huán)保工藝方法。但仍存在工藝步驟繁瑣、稀土價(jià)格昂貴和成膜硬度較低等不足之處。因此我們還需對(duì)工藝方法做進(jìn)一步的研究和探索，使其在航天航空領(lǐng)域中得到更好的應(yīng)用。