水熱處理時間對氧化鋁載體及加氫脫硫催化劑性能的影響

曾雙親， 楊清河， 聶 紅， 桑小義

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫技術在石油資源高效利用和油品清潔化生產中發揮著重要作用，得到了廣泛應用。加氫催化劑是加氫技術的核心，高性能催化劑的開發是加氫技術的關鍵。加氫催化劑是負載型催化劑，載體是催化劑的重要組成部分，擔當著催化劑活性組分的骨架，能為活性金屬分散提供足夠的比表面積，為反應物分子提供合適的擴散和反應孔道。同時能通過載體與活性組分之間的相互作用，影響活性金屬組分的分布、硫化及活性中心的形成，從而影響催化劑的活性[1]。

氧化鋁具有良好的穩定性、高的比表面積和合適的孔結構，適合作為加氫催化劑的載體。氧化鋁載體由擬薄水鋁石或薄水鋁石經成型、干燥、焙燒制備而成[2]。其焙燒過程主要發生脫水、脫羥基、粒子燒結等反應。李廣慈等[3]考察了不同焙燒溫度下氧化鋁孔結構的變化，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁平均孔徑逐漸增加(溫度每升高100 ℃，大于20 nm的孔所占比例增加約5%)，而比表面積逐漸減少。氧化鋁載體孔徑的增加主要是由高溫下較小的孔發生塌陷形成更大孔所致。載體焙燒過程中，氧化鋁脫除結構水，也大量脫除表面羥基，導致載體對催化劑活性組分的吸附、分散能力大幅度降低[4]。氧化鋁載體在高溫(900～1300 ℃)下焙燒時，比表面積、孔體積迅速降低，同時平均孔徑迅速增大[5]。當焙燒溫度為900 ℃時，會生成部分δ-Al2O3，載體總酸量下降[6]；當需要對大分子原料進行處理時，需要對氧化鋁進行更高溫度焙燒[7]以獲得較大孔徑，但高溫焙燒會嚴重影響催化劑的性能。

研究表明[7-11]，通過水熱處理方法可以使氧化鋁表面發生水合作用，增加含水量，或生成水合氧化鋁晶相，從而調變氧化鋁的表面化學性質。γ-Al2O3在室溫水懸浮液中長時間放置后能轉化成湃鋁石，導致表面反應中心大幅減少[7]；湃鋁石焙燒后部分生成η-Al2O3，此雙結構氧化鋁與常規γ-Al2O3制備的催化劑相比，強酸中心的酸強度減弱，弱酸中心的酸強度增強[8]。此外，擬薄水鋁石的脫水產物γ、δ和θ-Al2O3在170 ℃水熱及自身壓力條件下發生水合反應生成薄水鋁石[9]。同時，氧化鋁載體在室溫下長時間暴露于潮濕空氣中也會生成薄水鋁石和湃鋁石，引起結構、形貌及酸性的變化[10]。

目前，有關水熱處理對氧化鋁載體的孔結構、表面性質，對活性金屬吸附、分散能力，及其對催化劑活性影響的報道很少。筆者在90 ℃下，對高溫焙燒氧化鋁載體進行不同時間的水熱處理，并詳細研究了水熱處理時間對氧化鋁載體的性質及其負載的Ni-Mo-P加氫脫硫催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石[AlOOH]，中國石化催化劑公司長嶺分公司產品(PB-1)；硝酸(質量分數65%～68%)， AR，國藥集團化學試劑北京有限公司產品；田菁粉，北京中西遠大科技有限公司產品，灰分質量分數小于2%；氧化鉬，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；磷酸(質量分數85%)，AR，北京化學試劑公司產品；去離子水，自制。

1.2 載體及催化劑的制備

載體制備：以擬薄水鋁石為原料[8]，采用中國石化石油化工科學研究院的偏鋁酸鈉-硫酸法新技術制備催化劑載體。將100 g PB-1粉體加入到1.5 g硝酸、3.0 g 田菁粉和105 g去離子水的混合物中，混捏、擠壓成1.3 mm的蝶形載體條，120 ℃干燥4 h，在管式爐中960 ℃恒溫焙燒3 h，制得高溫焙燒載體(編號為HCS)。經XRF分析，HCS中Na2O質量分數為0.062%，SO3質量分數為1.35%，SiO2質量分數為0.013%。分別取HCS載體20 g，置于內襯聚四氟的自壓密封釜中，加入 50 g 去離子水密封，90 ℃恒溫水熱處理。處理時間分別為6、12、24、48 h。水熱處理結束后，過濾回收載體，120 ℃ 干燥4 h，所得樣品分別記為HCS-6、HCS-12、HCS-24、HCS-48。

催化劑制備：參照文獻[9]所述方法制備 Ni-Mo-P 溶液。按照制備催化劑中MoO3質量分數為7.7%、NiO質量分數為1.54%、P2O5質量分數為0.88%的要求，將適量的MoO3、堿式碳酸鎳、磷酸與去離子水配制成Ni-Mo-P溶液。將不同時間水熱處理的載體按等體積法浸漬Ni-Mo-P金屬溶液，浸漬溫度為60 ℃，浸漬時間為24 h，浸漬后120 ℃干燥4 h，在空氣氣氛中經400 ℃焙燒3 h，得到負載催化劑。

1.3 表征方法

X射線衍射(XRD)表征采用Philips XPERT系列X射線粉末衍射儀，測試條件：CuKα射線(λ=0.154 nm)，Ni濾波器，電壓40 kV，管電流30 mA，步幅0.02°，2θ掃描范圍為5°～70°。

低溫N2吸附-脫附采用美國Quantachrome公司的AUTOSORB-6B型N2吸附儀測定。測量前樣品在300 ℃下真空脫氣預處理3 h，利用BET方程計算樣品的比表面積。

載體骨架紅外光譜表征采用美國Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀，DTGS檢測器；掃描次數32次、分辨率4 cm-1、溴化鉀壓片。催化劑上羥基的紅外表征采用同一儀器，但方法不同：將樣品壓成約20 mg的自支撐片放入樣品池，先在1.0×10-3Pa、450 ℃的條件下凈化2 h，然后降溫至90 ℃，測定樣品的-OH光譜。

TG-DTA分析在熱平衡儀SETARAM92-12上進行。在熱平衡儀中放入大約30 mg樣品，在空氣中由室溫以10 ℃/min的升溫速率加熱到目標溫度，研究樣品在加熱過程中性質和狀態的變化。

XRF表征采用日本理學電機工業株式會社3271型 X射線熒光光譜儀，用外標法對元素含量進行定量分析。粉末樣品壓片成型，銠靶，激光電壓50 kV，激光電流50 mA。

氧化鋁載體Mo平衡吸附量的測定：將16.17 g七鉬酸銨溶于700 mL去離子水；稱取10 g氧化鋁粉(粒徑0.074～0.125 mm)，分散到七鉬酸銨溶液中進行吸附；平衡吸附6 h后，真空過濾懸浮液，將濾餅在120 ℃干燥4 h、420 ℃焙燒4 h，所得樣品用XRF分析MoO3的質量分數。

1.4 催化劑活性評價

以4,6-DMDBT和十氫萘質量分數均為0.45%的正癸烷為反應油，在固定床連續流動微反裝置上評價催化劑的加氫脫硫活性。催化劑裝填量為0.15 g (粒徑0.30～0.45 mm)；硫化油用質量分數為5% CS2的環己烷。反應前先對催化劑進行預硫化，硫化油進料流速為0.2 mL/min，于360 ℃硫化2.5 h。然后切換為反應油，流速為0.2 mL/min，降溫到280 ℃。整個過程中壓力為4.0 MPa，氫氣流速180 mL/min。反應穩定3 h后，收集冷凝液體樣品進行分析，具體分析及計算方法參照文獻[10]。

2 結果與討論

2.1 水熱處理時間對載體孔結構的影響

不同時間水熱處理后的HCS載體的低溫N2吸附-脫附表征結果見表1。從表1可以看出：隨著水熱處理時間的延長，載體比表面積和孔體積增大，平均孔徑減小；比表面積在處理時間為0～12 h間增加較快，然后趨緩；孔體積在處理時間為0～24 h間增加緩慢，之后較快；在整個水熱處理階段，載體平均孔徑變化較小，保持了高溫焙燒氧化鋁載體的大孔特性。

表1 不同時間水熱處理后載體的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific surface area， pore volume and pore diameterof carriers at different hydrothermal treatment time

2.2 水熱處理時間對載體物相的影響

不同時間水熱處理后HCS載體的XRD物相表征結果見圖1。從圖1可以看出，載體經水熱處理后，仍基本保持Al2O3物相。通過對比圖1中水熱處理前后的XRD特征峰可知：當水熱處理時間小于12 h時，載體未出現新的衍射峰；當水熱處理時間為24 h時，在2θ為13.8°、28.1°和49.3°出現新的衍射峰，為擬薄水鋁石的特征衍射峰，峰強度很低，且未見擬薄水鋁石的其他衍射峰，說明形成的擬薄水鋁石很少；當水熱處理達48 h時擬薄水鋁石的特征衍射峰更加明顯，說明水熱處理使得Al2O3載體發生向擬薄水鋁石轉化的水合反應，且隨著水熱處理時間的延長，其轉化量增加。

2.3 水熱處理時間對載體骨架的影響

不同時間水熱處理HCS樣品的骨架IR振動圖譜見圖2。擬薄水鋁石樣品在3307和3101 cm-1處存在明顯的肩峰，分別歸屬于其羥基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[11]；在1157、1071和 746 cm-1處的峰分別歸屬其體相羥基的非對稱彎曲振動、對稱彎曲振動和鋁氧鍵的伸縮振動[12-13]。由圖2可以看出：所有載體樣品在3430 cm-1附近都存在強寬峰，同時在1635 cm-1處存在較強峰，分別為載體上吸附水的伸縮和彎曲振動[11]；當水熱處理時間大于12 h后，在3108 cm-1和1071 cm-1處出現擬薄水鋁石特征振動峰，說明此時已開始有擬薄水鋁石晶體結構生成；隨著水熱處理時間延長，該峰強度逐漸增強，表明水熱處理時間越長，生成的擬薄水鋁石晶相越多。

圖1 不同水熱處理時間載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of carriers with differenthydrothermal treatment time

圖2 不同水熱處理時間載體的骨架IR譜圖Fig.2 Skeleton IR spectra of carriers withdifferent hydrothermal treatment time

2.4 水熱處理時間對載體表面-OH類型的影響

理想氧化鋁表面存在5類-OH[14-15]:Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ。其中，Ⅰa和Ⅱa呈中性；Ⅱb和Ⅲ電荷密度小，酸性較強；Ⅰb呈堿性。水熱處理過程中，氧化鋁發生水合反應，逐漸向擬薄水鋁石轉化，其表面-OH數量及種類會發生變化。為考察水熱處理時間對載體表面-OH的影響，對不同水熱時間處理后的HCS載體表面-OH進行了IR表征，結果見圖3。將圖3中IR譜圖與文獻[14-15]結果對照可知：3754 cm-1處峰為Ⅰb類-OH；3733 cm-1處峰為Ⅰa類-OH；3675 cm-1處峰為Ⅱa類-OH；3646 cm-1處峰為Ⅲ類-OH；3592 cm-1處峰為Ⅱb類-OH。由圖3可以看出：隨著水熱處理時間的延長，Ⅰb峰強度逐漸降低，Ⅰa和Ⅲ峰變化不大，Ⅱa和Ⅱb峰強度增加；在處理時間為12 h前變化顯著，隨后變化趨緩。這說明載體經水熱處理后表面的堿性-OH比例減少，中性和酸性-OH比例增加。載體酸性-OH分布多、堿性-OH分布少有利于降低載體與負載金屬間相互作用，提高負載催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性[16]。因此，經水熱處理后，載體表面的-OH數量增加，且酸性-OH分布增多、堿性-OH分布減少。這有助于降低載體與負載金屬間的相互作用，提高催化劑的活性；且當水熱處理時間為24 h，最為有利。

圖3 不同水熱處理時間載體表面-OH的IR譜Fig.3 IR spectra of the carriers surface -OH treatedby different hydrothermal time

2.5 水熱處理時間對載體含水量的影響

氧化鋁載體經水熱處理發生水合反應后，其含水量必然增加。為定量表征水熱處理時間對載體含水量的影響，對HCS系列載體進行TG和DTA分析，結果見圖4。由圖4(a)可以看出，水熱處理前后HCS系列載體均存在一定的質量損失。這說明：未經水熱處理的HCS載體雖經高溫焙燒，表面除物理吸附水外仍含有少量-OH；同時，隨水熱處理時間的增加，載體中結合水的量逐漸增加，TG實驗中載體質量損失逐漸增加。

由圖4(b)可以看出：在HCS-12的DTA譜線上480 ℃附近出現一個小的吸熱峰，為擬薄水鋁石的相變峰[17]；并且，隨著水熱處理時間的延長，該相變峰強度增大；HCS-48的DTA譜線顯示，該吸熱峰的范圍約在400～505 ℃。由TG分析得到載體在400～505 ℃間的質量損失，可以計算出水熱處理0、6、12、24和48 h時樣品在此溫度范圍內的含水量(Al2O3·nH2O)的變化。計算結果表明，水熱處理0、6、12、24和48 h時樣品化學式中n值在400～505 ℃間的變化分別為0.0118、0.0317、0.0427、0.0428和0.0718。由此可知，水熱處理時間為12和24 h時，樣品的化學式中含水量的變化基本相同，說明處理效果相近，此時樣品TG分析中的水分損失主要為載體表面-OH脫除。水熱處理時間為48 h的樣品在400～505 ℃范圍內的水分損失迅速增大，說明此樣品的水分損失除載體表面-OH脫除，還包括了擬薄水鋁石晶體內部的結構水脫除。

圖4 不同水熱處理時間載體的TG和DTA曲線Fig.4 TG and DTA curves of carriers with different hydrothermal treatment time(a) TG; (b) DTA

由TG分析結果，以載體200～800 ℃間的質量損失作為載體的含水量，將載體在800 ℃質量損失后的質量作為氧化鋁質量，可計算出不同時間水熱處理后載體樣品的化學式(Al2O3·nH2O)。其中，樣品HCS、HCS-6、HCS-12、HCS-24、HCS-48化學式中的n分別為0.0737、0.1430、0.1587、0.1614、0.2081。由此可知：水熱處理時間在0～12 h 時，樣品化學式中n迅速增大；在12～24 h時，n增加緩慢；在24～48 h，n再次快速增加。由載體的XRD和骨架IR表征結果可知，HCS-12樣品未出現擬薄水鋁石晶體，因此，水熱處理 0～12 h 時的n值增加完全由載體表面-OH增加引起；水熱處理時間大于12 h后，n值的增加包含擬薄水鋁石晶體內部的結構水增加。

2.6 水熱處理時間對載體鉬平衡吸附量的影響

加氫催化劑活性金屬Mo主要通過與氧化鋁載體表面的-OH發生作用而負載于載體表面上[18-19]。當含Mo溶液濃度足夠小、溶液體積足夠大時，氧化鋁載體對Mo的吸附為化學吸附，其平衡吸附量可以直接反映載體表面-OH的數量差異。

不同水熱處理時間載體的Mo平衡吸附量測定結果見圖5。從圖5可以看出，HCS上Mo的平衡吸附量較低；隨著水熱處理時間的延長，載體的Mo平衡吸附量先迅速增加；隨水熱處理時間的進一步延長，Mo平衡吸附量增加不明顯，HCS-24、HCS-48 的Mo平衡吸附量都為10.9%，說明水熱處理時間24 h時載體的Mo平衡吸附量達到最高值。

圖5 不同水熱處理時間載體的鉬平衡吸附量Fig.5 Molybdenum equilibrium adsorption capacity ofcarriers with different hydrothermal treatment time

綜合不同時間水熱處理載體的Mo平衡吸附量與其化學式中n值可以看出：水熱處理12 h前，載體的n值和Mo平衡吸附量都迅速增加；處理 12～24 h 間，載體的n值和Mo平衡吸附量都緩慢增加，二者的趨勢基本保持一致；但是在水熱處理48 h時，樣品的n值雖然迅速增加，而Mo平衡吸附量仍保持不變，二者發生明顯的偏離。這說明，水熱處理24 h后，載體的Mo吸附量達到最高，但結合水量仍在不斷增加。

綜合低溫N2吸附-脫附、XRD、IR-骨架、DTA及IR-OH表征結果可知，水熱處理時間小于12 h時，氧化鋁載體上未出現擬薄水鋁石晶相，比表面積增加，n值與Mo平衡吸附量二者均迅速增加，說明此時通過水合作用生成的結合水主要是增加載體表面的-OH數量。水熱處理時間在12～24 h內，氧化鋁通過水合作用開始生成擬薄水鋁石晶體(晶粒小，低于XRD檢測限)，n值和Mo平衡吸附量增加緩慢，擬薄水鋁石晶體結構水量少，說明該階段通過水合作用生成的結合水仍大部分為表面-OH，少部分為擬薄水鋁石晶體的結構水。水熱處理時間為48 h，n值與Mo平衡吸附量發生明顯的偏離，生成的擬薄水鋁石晶體較大(XRD可檢測出)，通過水合作用結合的水主要為擬薄水鋁石晶體的內部結構水，而載體表面的-OH數量并未增加。

2.7 催化劑的活性評價結果

以HCS及不同水熱處理時間的氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備Ni-Mo-P加氫催化劑，所有催化劑的制備條件及金屬含量(MoO3質量分數為7.7%，NiO質量分數為1.54%，P2O5質量分數為0.88%)均相同。以4,6-DMDBT為模型化合物評價制備催化劑的加氫脫硫活性，結果如圖6所示。從圖6可知：在活性金屬量相同的情況下，氧化鋁經水熱處理后負載的催化劑的加氫脫硫活性明顯增加；水熱處理時間在12 h內，催化劑的加氫脫硫活性迅速增加；處理時間在12～24 h范圍內，催化劑的加氫脫硫活性增加較慢；處理時間在24～48 h范圍內，催化劑的加氫脫硫活性保持不變。因此，載體水熱處理時間為24 h時，負載活性金屬后催化劑的活性達到最高值。

比較圖6和圖5可以看出，催化劑加氫脫硫活性與載體Mo平衡吸附量隨載體水熱處理時間的變化規律基本一致，說明氧化鋁載體經水熱處理后，載體表面可吸附活性金屬羥基的數量增加是催化劑活性提高的主要原因。

圖6 載體水熱處理時間對催化劑HDS活性的影響Fig.6 Effect of hydrothermal treatment time ofcarriers on HDS activity of catalyst

3 結 論

在90 ℃對氧化鋁載體進行水熱處理，隨著水熱處理時間的延長，載體的比表面積和孔體積增大，平均孔徑減小；比表面積在水熱處理時間為0～12 h時增加較快，然后趨緩；孔體積在水熱處理時間為0～24 h時增加緩慢，之后較快；平均孔徑變化較小，保持了高溫焙燒氧化鋁載體的大孔特性。

水熱處理可以大幅增加氧化鋁載體表面的 -OH 數量，并提高酸性-OH的比例，降低堿性-OH的比例，增強載體吸附活性金屬Mo的能力及其制備催化劑的活性。水熱處理時間較短時，水合作用在載體上生成表面-OH，使載體吸附活性金屬Mo的能力增強、催化劑活性提高；水熱處理時間較長時，水合作用的結合水轉化為擬薄水鋁石晶體的結構水，不能吸附Mo，催化劑活性不再提高。水熱處理24 h時，載體性能最好，其制備的催化劑的加氫脫硫活性達到最高。