生物質熱解制備多孔炭材料的研究進展

李湘萍， 張建光

(1.山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島266590;2.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.天津大學 青島海洋技術研究院，山東 青島 266237；4.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

碳是自然界最常見的元素之一，廣泛存在于天然礦物與生物有機體中，碳的化合物是構成所有生物體的基礎。碳元素同素異形體(如圖1所示)的結構具有多樣性，如金剛石和石墨[1]。目前多種結構的碳材料都已制備出來，如碳納米球、碳納米洋蔥、碳籠、碳量子點、碳納米片、碳納米管、碳納米角和其他多孔碳材料。

生物質來源豐富且可再生。生物質基多孔炭材料豐富的孔道結構和表面化學結構(即表面官能團)使得其具有吸附能力強、化學穩定性和機械穩定性高等特點，目前已被廣泛應用于氣體吸附、污水凈化、催化劑載體以及電化學的超級電容器和燃料電池等諸多領域[2-3]。以生物質為前驅體制備的多孔材料不僅具有獨特的結構特征，而且即使在同一生物的不同種類個體中也具有不同的結構特征，因此在合成具有獨特多級孔結構及形貌的材料中表現出良好的應用前景。目前已有大量文獻報道采用富含木質素和纖維素的高等植物(如農業廢棄物秸稈、竹子、樹皮和稻草等)作為碳前驅物來制備炭材料，并廣泛應用于電化學儲能和氣體吸附等方面[4-6]。生物質炭化技術與農、林業相結合，可解決農林廢棄物污染問題。生物炭進一步加工成活性炭，可用于重金屬污染水質的凈化等。

大量研究證明生物炭用作土壤改良劑，可以對土壤產生多方面的有益影響，如降低土壤酸度、增加土壤持水量、改善土壤結構、提高土壤肥力等。同時生物炭還能夠有效降低土壤中溫室氣體(GHG)的排放。生物炭是有機廢棄物高溫熱解固相產物，其在農業中的應用可減少溫室氣體排放量和將大氣中的碳儲存到土壤中，從而減緩全球變暖趨勢。生物炭與肥料相結合制成生物炭基肥料，能夠調控肥料中營養物質的釋放速率，幫助改善土壤健康和肥力，增加農業生產。生物炭可以作為有機物和無機污染物的吸附劑，有效地從受污染的水域中去除這些有害物質[7]。同時，由于生物炭優異的物理化學特性，也被廣泛用作催化劑載體。

生物炭廣泛應用于環境保護、土壤優化、催化及儲能等領域。其理化性質主要受制備條件的影響。

圖1 碳的幾種同素異形體Fig.1 Various carbon hybridization styles

目前，國內外對生物炭研究較多，重點側重于對其環境效應的研究及對其發展方向的探討。筆者重點對生物質熱解炭化方法及影響因素進行總結分析。并展望了生物質制備炭材料的技術發展方向。

1 生物質基炭材料的炭化方法

熱解、氣化、水熱炭化和傳統的炭化方法均可得到生物炭[8]。傳統木炭是采用土窯、磚窯或鋼制窯生產的，是隔絕氧氣的悶燃燒，是慢速熱解過程，目的是最大產量的取得木炭。生物質炭常用的制備方法有高溫熱解法和水熱炭化法[9]。根據生物質炭化過程中加熱速率和反應所用時間，又可將高溫熱解法分為快速熱解、中速熱解和慢速熱解[10]。生物質的不同熱解方法及相應的熱解溫度和加熱速率等影響因子及產物分布如表1所示。生物質在不同溫度及升溫速率下熱裂解均可產生生物炭，只是生物炭的產量、性質及特征有所不同。慢速熱解是一種以生成焦炭為主要目的的熱解過程，在慢速熱解條件下，焦炭產率可達30%～35%。生物質熱裂解除了獲得生物炭外，還可獲得生物油及合成氣，這些都可進一步升級加工為H2、生物油品或其他化學品[11]。快速熱裂解(Fast pyrolysis)或閃速熱裂解(Flash pyrolysis)及氣化以獲得生物油或混合氣等生物能源為主，這也是目前大部分生物質熱裂解和氣化研究與開發的焦點所在，但其生物炭產率偏低[11-13]。生物質在高溫水蒸氣(160 ℃

表1 生物炭產率與生產工藝的關系[23]Table 1 Relationship between yield of biochar and production parameters[23]

熱裂解裝置或設備制造簡單、成本低，適于在生物質原料產地附近建設小型熱裂解廠[17]。生物炭生產工藝及工藝參數決定或影響生物炭的特征或性質。高溫熱裂解比低溫熱裂解的生物炭具有較高的pH值[18]、灰分含量[19]、生物學穩定性及碳含量[19-20]，但高溫熱裂解保留原生物質中的碳比低溫熱裂解要少。而生物炭的孔隙度及比表面積、陽離子交換能力需在一定溫度范圍內熱裂解方可獲得最大值[18,21]。生產生物炭的生物質原料種類及預處理也影響生物炭的性質或特征。通常由木本植物生物質生產的生物炭具有較低灰分含量，由草本植物及禾本科植物生物質生產的生物炭具有較高灰分含量，而由畜禽糞便生產的生物炭具有高的灰分含量及低的碳含量[21]。經酸堿處理或添加化學品后的生物質生產的生物炭的特征或性質明顯不同于未處理生物質生產的生物炭[22]。

生物質基炭的生產選擇慢速熱解和水熱炭化技術可獲得更多的生物炭、降低生物炭的制備成本，是較為理想的生產工藝。具有不同結構的生物質通過熱解進行分解的過程如圖2所示。

由于不同制備方法對生物炭的物理化學特性具有很大的影響，因此，筆者選取常用的生物質熱解制備生物炭為研究對象，重點對熱解制備生物質基多孔炭材料的影響因素進行研究。

圖2 具有不同結構的生物質通過熱解進行分解的示意圖[24]Fig.2 Schematics of pyrolysis products from various biomass components via pyrolysis[24]

2 影響生物炭性質的因素

生物炭的理化性質主要受熱解條件、改性劑種類、原料種類和原料粒徑的影響，熱解條件是影響生物炭物理化學性質的重要因素，主要包括熱解溫度、熱解升溫速率、熱解壓力、停留時間。

2.1 生物質原料性質對生物炭性質的影響

2.1.1 生物質原料來源

常用的生物質原料有如木材(竹子)、畜禽垃圾(牦牛糞)、農作物殘渣(玉米秸稈)、藻類等[25-27]。在生物炭研究的初期，利用耕地種植用于生產生物炭的原料作物或營造速生林作為生物炭生產原料的方法一度很盛行，但是這種方法很快受到很多質疑，因為集約化種植作物或營林會加劇土壤肥力耗竭，甚至會加劇地球荒漠化。而近年來以廢棄生物質作為生物炭生產原料的方法得到重視，許多企業及研究人員積極研究廢棄生物質生產生物炭的技術及設備。廢棄生物質包括：初級農林生產剩余物，如農作物秸稈、穗芯、種殼、果核、果皮、林木采伐廢枝、果樹修剪及換代枝條等；農林次級剩余物，如甘蔗渣、甜菜渣、果渣(蘋果渣、梨渣、桃渣、草莓渣，獼猴桃、葡萄籽和皮)、菜籽粕、棉籽粕、葵花粕、大豆粕、造紙黑液等；生物利用及轉化廢棄物，如畜禽糞便、發酵渣(沼氣渣、味精渣、酒糟(高粱渣、大麥渣))、菌菇栽培廢基質等。據歐洲環境署估計，2017年歐洲的主要廢棄生物質資源可用于生產能源產品的潛在量達到2.25×108t/a[28]。中國統計年鑒數據顯示，2015年中國農作物秸稈產量為7.874×108t。只有81.48%的農作物秸稈被利用，其中20.7%的農作物秸稈被直接焚燒使用。2015年中國可計算的固體類廢棄生物質產量的風干質量為1691 Mt，其中作物秸稈、畜禽糞便和林業剩余物分別占總量的54%、25%和15%，食用菌菌渣、餐飲垃圾和污水污泥總和占總量的6%[29]。廢棄生物質是一個可再生和取之不盡的資源。為了解決廢棄生物質的收集及運輸的問題，開發了固定式熱裂解裝置和移動式熱裂解裝置。固定式熱裂解裝置可用于大型養殖場、榨汁廠(如甘蔗糖廠、果汁廠)等產生的易長距離運輸的廢棄生物質的熱裂解；而移動式熱裂解裝置可用于零散及難以長距離運輸的廢棄生物質的熱裂解。以廢棄生物質生產生物炭不但可獲得生物炭，也可獲得生物能源或化學品，使廢棄生物質附加值提高，還可提高對廢棄生物質的利用和管理，有助于解決廢棄生物質棄置、焚燒、隨意排放的環境污染問題[23]。

2.1.2 生物質原料種類和組成對生物炭性質的影響

生物質種類和組成直接影響生物炭的組成和性質。通過研究其結構發現纖維素、半纖維素和木質素是組成生物質的主要成分，也是影響熱解過程中生物炭產率的主要因素。從木質素到生物炭，是通過破壞木質素結構中相對較弱的鍵并形成更牢固的鍵的過程[30]。生物質中木質素與其他物質的不同含量比可導致不同的熱解程度。松柏科木質素比落葉喬木類的木質素更加穩定，因此可產生更多的生物炭[31]。纖維素和半纖維素熱解過程中，主要是產生一些可揮發性的產物和少量的炭；而木質素熱解過程中主要是產生生物炭和少量的水[32]。Demirbas[33]通過熱解橄欖皮、玉米芯和茶葉殘渣發現，熱解橄欖皮得到的生物炭產率大于玉米芯和茶葉殘渣，這主要是與橄欖皮中木質素含量高于玉米芯和茶葉殘渣有關。熱解玉米芯得到的生物炭產率低，也是由于玉米芯含有相對少的木質素導致的。Lü等[34]同樣發現由于稻殼的高木質素含量，能夠獲得高的生物炭產率。生物質的水含量對熱解制備生物炭也有一定的影響。生物質中的水一般分為物理吸附水和結合水。在熱解過程中，部分能量需要用于去除生物質中的水分，因此生物質高的水含量可延長達到熱解溫度的時間[35]。當生物質中水含量高于30%(質量分數)時，該生物質需要通過預處理降低水含量，才能用于熱解過程[36]。因此，具有高木質素含量和低水含量的生物質廢棄物更適于作為原料制備生物炭。

2.1.3 生物質原料粒徑對生物炭性質的影響

原料的粒徑是生物質熱解過程中需要考慮的因素之一，能夠影響熱量在生物質中的傳導。增大生物質原料的粒徑，生物質顆粒表面與中心的距離增加，減緩了熱量從熱端到冷端的傳導，有利于生物炭的生成[37]。同時，生物質顆粒尺寸的增加，使得產生的氣體在生物炭上的停留時間增加，導致更多的二次反應發生，從而產生更多的生物炭。Varma等[38]在研究木屑于500 ℃熱解時發現，當生物質的顆粒尺寸從0.25 mm提高到1.7 mm時，生物炭的產率從29.04%提高到35.05%。Demirbas[33]研究發現，當利用橄欖皮、玉米芯和茶葉殘渣作為原料在677 ℃熱解制備生物炭時，將生物質原料橄欖皮和玉米芯的顆粒尺寸從0.5 mm增大到2.2 mm，生物炭產率從19.4%、5.7%分別提高到35.6%和16.6%。Mani等[39]也發現，當麥秸的粒徑從0.25 mm增大到0.475mm時，生物炭產率從11.85%提高到23.28%；但是繼續提高麥秸的粒徑到1.35 mm，得到的生物炭產率與麥秸粒徑為0.475 mm時的生物炭產率之間沒有明顯的差異。雖然大多數報道都發現，隨著顆粒尺寸的增加，生物炭產率呈現升高的趨勢；但也有少部分的報道發現，提高生物質的顆粒尺寸不利于生物炭的生成或者對生物炭的產率沒有太大影響[40-42]。Aysu等[42]在研究刺苞菜薊(Cynara cardunculus L.)熱解過程時發現，將生物質顆粒尺寸從0.4 mm提高到2 mm,熱解產物中生物炭產率沒有明顯的變化。因此，目前針對生物炭顆粒尺寸與生物炭產率之間的相互關系尚未有一個明確的定論，仍有待于繼續研究。

2.2 熱解溫度對生物炭性質的影響

熱解溫度是生物炭性質最重要的影響因素之一。它既能控制生物炭的表面結構和性質，又可以影響生物炭的產量。在利用凋落松針制備生物炭的研究中發現，裂解溫度為100 ℃時制備的生物炭呈高極性和脂肪性。隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性急劇增加，但極性迅速降低，生物炭逐漸從“軟碳質”過渡到“硬碳質”，同時生物炭的比表面積迅速增加[43]。不同的材料，結構不同，最佳制備溫度不同，生物炭的產率也不相同[18,44]。生物炭的pH值和比表面積也隨熱解溫度的提高而增加，但是其產率會降低。Chen等[45]研究了熱解溫度對由城市污泥制備得到的生物炭的特性及其重金屬吸附性能，發現更穩定的稠環化合物在較高溫度下可與脫氫脫氧反應產生耦合，因此生物炭的石墨化程度增加。因此，在較高溫度下制備的生物炭具有較高固定C含量，但具有較小的H/C、O/C和N/C摩爾比。Yorgun等[46]研究了桐木的慢速熱解對生物炭收率的影響，發現較低的熱解溫度和較低的加熱速率導致生物炭的形成；而較高的最終熱解溫度、較低的加熱速率和較長的停留時間有利于生物質轉化成氣體產物。生物質原料中半纖維素的熱解溫度較低，發生在 200～260 ℃，主要產物是揮發物、焦油和炭。纖維素的熱解溫度較高(240～350 ℃)，當熱解溫度更高時能夠繼續裂解。當熱解溫度在280～500 ℃時，木質素發生熱解生成酚類，其最大熱解速率的熱解溫度區間在350～450 ℃。相比而言，木質素的熱解難于纖維素、半纖維素，從而可產生更多的生物炭，即木質素含量高的生物質原料制備生物炭的產率更高[47]。

2.3 熱解升溫速率對生物炭性質的影響

高加熱速率和短的蒸汽停留時間通常使液體產物的收率最大化[46]。熱解升溫速率影響生物炭的穩定性，低的熱解升溫速率有利于生成高穩定性的生物炭[48]。低的熱解升溫速率能夠延長熱解溫度對生物質材料穩定性的調控，特別當熱解溫度較高時，如650 ℃[49]。Pereira等[50]研究發現，當生物質的熱解升溫速率為24 ℃/min時得到的生物炭的芳構化結構好于生物質在62 ℃/min的熱解升溫速率下得到的生物炭。同時，低的熱解升溫速率有利于生物質復雜結構的保持[51]。因此，在生物質熱解制備生物炭的過程中，低的熱解升溫速率導致需要更長的熱解時間，但更有利于獲得高穩定性的生物炭材料。

2.4 熱解壓力對生物炭性質的影響

通常情況下，生物質熱解都是在常壓或低壓下進行，所以關于熱解壓力對生物炭的影響的相關報道較少。Cetin等[51]發現，將熱解壓力從常壓分別提高到0.5、1和2 MPa，可獲得具有較大顆粒尺寸和較低活性的生物炭。生物炭顆粒尺寸和活性的改變可直接影響生物炭的穩定性。Melligan等[52]發現，當熱解壓力從常壓提高到2.6 MPa時，生物炭中芳構化成分含量增加。Manya等[53-54]同樣發現，當熱解壓力從0.1 MPa提高到1.1 MPa時，芳香族化合物在生物炭中的比例隨之提高。高壓熱解有助于得到高穩定性、高芳構化成分含量較高的生物炭。

2.5 停留時間對生物炭性質的影響

熱解停留時間可影響生物炭的炭化程度和生物炭產率。Zornoza等[55]研究發現，延長生物質原料(豬糞、秸稈和城市固體廢棄物)在熱解最高溫時的停留時間，可獲得含有較少低穩定性有機物質和不易被微生物腐蝕的具有更高炭化特性的生物炭。Cross等[56]發現，當將甘蔗渣在最高熱解溫度 350 ℃ 時的停留時間從20 min提高到80 min時，生物炭的穩定性提高；但是當甘蔗渣的最高熱解溫度為550 ℃時，提高甘蔗渣在最高溫度的停留時間對生物炭的穩定性并沒有產生顯著的影響。這表明熱解溫度和停留時間相互作用共同影響生物炭的穩定性。

2.6 改性劑種類對生物炭性質的影響

常用的生物炭改性方法如圖3所示。主要包括化學改性(酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬鹽或金屬氧化物改性)和物理改性。各種生物炭改性方法具有不同的改性特點。

圖3 主要的生物炭改性方法Fig.3 Main biochar modification methods

利用酸改性主要目的是去除生物炭中的雜質并引入酸性官能團。Chen等[57]以磷酸為改性劑，對以稻秸和牛糞為原料制備的生物炭進行改性處理。磷酸改性可以提高生物炭中C、N和S的含量，降低O的含量，而生物炭中的H含量在改性前后沒有太大變化。同時，經過磷酸改性，生物炭中的灰分含量降低，說明磷酸改性可部分地移除生物炭中的礦物成分。

利用堿改性主要目的是提高生物炭的比表面積并引入含氧官能團。Bashir等[58]發現，相比于稻秸基生物炭，通過氫氧化鉀改性后，稻秸基生物炭的表面具有更多的負電荷。Huang等[59]發現，利用氫氧化鉀改性，能夠改變表面含氧官能團的組成。

利用氧化劑改性生物炭的目的主要是引入含氧官能團。Yakout等[60]利用具有氧化性的KOH、HNO3、H2SO4、H2O2和KMnO4對生物炭進行改性處理，獲得了具有低pH值的生物炭，改性后生物炭pH值的降低主要是由于生物炭表面酸性官能團增加引起的。同時利用氧化劑處理后，生物炭吸附碘、苯酚和亞甲藍等具有不同分子大小的有機物的能力提高。Sun等[61]研究發現，利用KMnO4處理磁性生物炭后，該生物炭吸附Pb(II)和Cd(II)的能力相對于未處理的磁性生物炭提高了7倍左右。該吸附能力的提升主要是由負載氧化錳和增加磁性生物炭表面含氧官能團(如COOH等)引起的。Wang等[62]通過研究利用H2O2改性牦牛糞基生物炭發現，過氧化氫處理后，牦牛糞基生物炭表面的羧基基團增加，灰分含量降低。同時，過氧化氫處理后的牦牛糞基生物炭對單個或多種重金屬離子(如Pb(II)、Cu(II)、Cd(II)和Zn(II))的吸附能力提高。

利用金屬鹽類及金屬氧化物對生物炭改性，主要能提高生物炭的吸附能力，獲得磁性，提高催化性能。Xia等[63]在利用ZnCl2改性豬糞基生物炭的研究中發現，改性后的豬糞基生物炭比表面積顯著提高，且孔分布更均勻。通過與Zn-OH中羥基的配體交換形成Zn-O-As(II)，提高了生物炭對水相中As(II)的去除率。Akgül等[64]通過研究利用MgCl2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4和Al(NO3)3·9H2O對茶葉殘渣基生物炭進行浸漬處理發現，通過金屬鹽處理后的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力提高；其中利用MgCl2·6H2O浸漬得到的生物炭相比于其他金屬鹽浸漬得到的生物炭吸附PO43-和Cd2+的能力更高。Liang等[65]利用納米Fe-Mn氧化物對生物炭進行改性研究，發現改性后生物炭具有強磁性，且比表面積和孔體積顯著提高，孔徑得到顯著改善。

生物炭與其他炭材料混合主要是為了提高生物炭的比表面積。利用水蒸氣改性可利于脫除生物炭中的易揮發組分，在生物炭中形成更多的結晶炭，從而提高生物炭的比表面積并改善生物炭的骨架結構[66]。

3 結論與展望

生物炭的特性取決于原料性質、制備方法中條件的調控。生物質熱解制備生物炭的影響因素主要有：(1)生物質原料的組成對生物炭的特性具有顯著性的影響。高木質素含量的生物質具有更高的生物炭產率，具有高木質素含量和低水含量的生物質廢棄物更適用于作為原料制備生物炭。(2)熱解溫度影響生物炭的C含量。在較高熱解溫度下制備的生物炭具有較高的固定C含量，但具有較低的H/C、O/C和N/C摩爾比。熱解溫度和停留時間相互作用共同影響生物炭的穩定性。(3)在生物質熱解制備生物炭的過程中，低的熱解速率盡管需要更長的熱解時間，但更有利于獲得高穩定性的生物炭材料。(4)高壓熱解有助于得到高穩定性、高芳構化成分含量高的生物炭。(5)不同改性劑對生物炭的改性原理和作用不同。可通過調控生物質種類及熱解過程條件獲得具有特定物理化學特性的生物炭材料，從而使生物炭更好地符合不同領域的需求。

在未來對生物炭的研究中需要注重從以下幾個方面開展：(1)生物炭顆粒尺寸與生物炭產率之間的相互關系；(2)采用計算機模擬和實驗相結合的方法，根據應用需求，定向調控制備具有一定特性生物炭的研究；(3)高效、廉價生物炭生產工藝的研究；(4)生物炭生產過程中產生的污染物的控制及處理研究。