AlN/ZnO（001）異質結構光催化性能的第一性原理研究

李魯艷，呂巧雅，李龍龍，李亞方，孫鈺坤

（山東建筑大學理學院，山東 濟南 250101）

近年來，工業化的不斷發展導致了環境的污染，光催化技術可以分解自然界中的有機污染物，還能提供豐富的綠色能源[1，2]。尋找合適的光催化材料是光催化技術的核心內容，這已經引起了科研人員的廣泛關注。七十年代初期，Fujishima 和Honda 首先通過實驗的方法在TiO2電極上進行光解水，發現了半導體材料具有光催化產氫的作用[3]。ZnO 具有低成本、無毒、易合成、優良的光電性能等特性，在光催化領域中具有廣闊的實用價值和應用前景[4，5]。但是，ZnO 是一種寬禁帶半導體材料，理論上只能吸收只占太陽光一小部分的紫外光區域（約占5%），大大限制了其催化效率，可見光區域（1.62eV ～3.11eV）約占太陽光的45%，所以在可見光區獲得更高的吸收系數是實現ZnO 光催化應用的有效途徑[6]。

研究發現，單相半導體光催化劑難以滿足高效光催化的要求，而將不同材料結合在一起的A/B 型異質結構可以有效提高材料的光催化效率[7，8]。ZnO 和AlN 均具有優異的光電性能，都是六角纖鋅礦結構、P63mc 空間群的半導體材料。在實驗中，它們a 軸的晶格參數非常接近，分別是aZnO=3.25? 和aAlN=3.11?[9，10]。所以理論上AlN（001）和ZnO（001）界面構成的異質結構是很容易制備的。因此，基于第一性原理計算，構建了由AlN（001）和ZnO（001）界面構成的異質結構并研究了其光催化性能。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

在ZnO 和AlN 晶胞模型的（001）平面上切割具有一定厚度的表面層，然后將AlN（001）和ZnO（001）表面層合并到一起，就形成了AlN/ZnO（001）異質結構。在這項工作中，考慮了界面處的O-N、Zn-N、O-Al、Zn-Al 的四種原子對接方式和每種對接方式的四個不同位置，即共考慮了十六種結構。

本體的穩定性是光催化性能分析的基礎，所以計算了四種對接方式中最穩定結構的結合能，如公式（1）所示：

表1 四種最穩定對接方式的結合能

可以發現，O-N 對接時的結合能最大，說明這種對接方式最穩定，在O-N 對接的四種結構中，O 原子正好位于N 原子的上方時最穩定。因此，后面關于光催化性質的計算均是基于這種對接方式進行的。

1.2 計算方法

圖1 ZnO、AlN 和AlN/ZnO（001）的吸收光譜圖

AlN/ZnO（001）的計算基于1×1 結構的超晶胞，電子之間的交換相關電勢使用PBE 方法處理，電子波函數在具有380eV截止能量的平面波中擴展，采用參數是9×9×1 的monkhorstpack 網格用于不可約布里淵區采樣。使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法完全放松晶胞和原子位置，直到每個原子上的力收斂至0.01eV/?，總能量小于5×10-6eV/atom。計算光催化性質時，選擇了更高的截止能量和更密集的k 點網格來測試計算結果。結果表明，當選擇更高的截止能量和更密集的k 點網格時，系統的總能量不變，表明上述收斂精度足以表征計算中的材料特性。

2 結果與討論

為了表征AlN/ZnO（001）的光催化性能，計算了體系的吸收光譜并與純ZnO 和AlN 進行了對比，如圖1 所示。ZnO 和AlN 的吸收區域分別為3.19eV ～15.88eV 和5.51eV ～15.59eV，在可見光區域均沒有光吸收，吸收區域都只位于紫外光區域。AlN/ZnO（001）的光學響應范圍最大，其吸收區域是0.95eV ～18.33eV 范圍內，表明其在紫外光和可見光區域均有光吸收。因此，異質結構可以顯著提高ZnO 在可見光區域的光吸收，增強材料的光催化效率，有利于進一步開發高效的光催化材料。

3 結論

應用了第一性原理計算，以研究ZnO、AlN 和AlN/ZnO（001）異質結構的光催化性質。結果表明，純ZnO 和AlN 只在紫外光區域有吸收，AlN/ZnO（001）的光學響應范圍最大，在紫外光和可見光范圍內都具有很強的光吸收。形成異質結構可以很有效的提高ZnO 和AlN 的可見光光吸收，改善材料的光催化性能。因此，AlN/ZnO（001）異質結構有利于光催化方面的應用，有望成為一種更有效的降解污染物的光催化材料。